Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Available Hartree-Fock functions have been used to evaluate the magnetic hyperfine structure constants for various neutral atoms and positive and negative ions with configurations involving equivalentp- andd-electrons. The necessary formulation is presented; in particular, theJ-dependence of the hyperfine structure constant is tabulated for the mentioned configurations.

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Zusammenfassung Mittels vorhandener Hartree-Fock-Funktionen werden die magnetischen Hyperfeinstrukturkonstanten für neutrale Atome sowie positive und negative Ionen mit Konfigurationen von äquivalentenp- undd-Elektronen berechnet; der dazu notwendige Formelapparat wird zusammengestellt. Die für die erwähnten Konfigurationen berechneten Werte und ihreJ-Abhängigkeit werden in Tabellenform angegeben.

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Résumé On a employé des fonctions de Hartree-Fock pour le calcul des constantes de structure hyperfine magnétique pour quelques atomes neutres et ions positifs et négatifs, qui possèdent des configurations électroniques avec des électronsp oud équivalents. Les formules nécessaires sont présentées. On donne la dépendance deJ de la constante de structure hyperfine.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Evaluation of molecular magnetic properties and some related approximations

Small magnetic terms in the molecular Hamiltonian are treated in a SCF perturbation scheme, using H.F. molecular orbitals as basis; some approximations are discussed and compared. In particular, the paramagnetic contributions to the susceptibility and nuclear shielding constants for LiH and N₂ are investigated and discussed.

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Zusammenfassung Es werden verschiedene Näherungen für Störungsrechnungen, kleine magnetische Terme eines molekularen Hamiltonoperatores betreffend, im H. F.-Schema diskutiert, speziell die Rechnungen für LiH- und N₂-Moleküle, die sich auf den paramagnetischen Teil der Suszeptibilität und die Abschirmungskonstante für verschiedene Kerne beziehen.

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Résumé Des approximations différentes qu'on peut choisir dans les calculs perturbatifs des éléments petits d'une Hamiltonienne moléculaire, sur une basis de Hartree-Fock, viennent examinées et comparées. En particulier, on présent les calculs rélatifs á la partie paramagnétique de la susceptibilité et de la constante d'écran nucléaire des molècules LiH et N₂.

     

Perturbed SCF MO calculations. Electrical polarizability and magnetic susceptibility of HF,H2O,NH3 and CH4

The perturbation theory is used to evaluate first order SCF corrections upon Roothaan type molecular wave functions due to one-electron perturbations. The method is applied to the one-center SCF MO wave functions of HF, H₂O, NH₃ and CH₄ to calculate the electrical polarizability and the magnetic susceptibility tensors. The results obtained agree reasonably well with the available experimental data. The effects of the limited number of basis functions upon the final results are discussed.

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Zusammenfassung Es werden Störungen erster Ordnung an SCF-MO-Wellenfunktionen, hervorgerufen durch Einelektronenstöroperatoren, im Rahmen der Störungstheorie behandelt. Insbesondere werden die Tensoren der elektrischen Polarisierbarkeit und der magnetischen Suszeptibilität unter Verwendung von Einzentrumfunktionen für HF, H₂O, NH₃ und CH₄ berechnet. Die Ergebnisse werden mit den verfügbaren experimentellen Daten verglichen. Die Effekte der endlichen Basisgröße auf die Resultate werden diskutiert.

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Résumé La théorie des perturbations est utilisée pour évaleur les corrections SCF du premier ordre, aux fonctions d'onde moléculaires du type Roothaan, dûes à des perturbations monoélectroniques. La méthode est appliquée aux fonctions d'ondes SCF MO à un centre de HF, H₂O, NH₃ et CH₃, pour le calcul des tenseurs de polarisabilité électronique et de susceptibilité magnétique. Les résultats obtenus sont en accord raisonnable avec les données expérimentales disponibles. L'effet du nombre limité de fonctions de base sur le résultat est discuté.

     

Studies of delocalized electron bonding

A calculation of the ethane barrier is made using a six-electron model in which all single exchange interactions are included. A barrier of 0.6 Kcal. per mole favoring the staggered configuration is calculated. The wave function is used to calculate the NMR proton spin-spin coupling constants, which are found to be at variance with the experimental values. The factors which influence these calculated results are discussed.

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Zusammenfassung Die Potentialschwelle für die innere Rotation des Äthans wird mit einem Sechselektronen-modell unter Einschluß aller Austauschintegrale berechnet. Man erhält eine Schwelle von 0,6 kcal/Mol zugunsten der trans-Konfiguration. Die mit der Eigenfunktion berechneten magnetischen Spin-Spin-Kopplungskonstanten der Protonen weichen von den experimentellen Werten ab. Die die berechneten Werte beeinflussenden Faktoren werden diskutiert.

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Résumé La barrière de potentiel de la rotation intramoléculaire de léthane est calculée à l'aide d'un modèle à 6 électrons et tenant compte de toutes les interactions d'échange. On la calcule à 0,6 kcal/mole en faveur de la configuration trans. Avec la fonction d'onde sont calculées les constantes de couplage magnétique des spins protoniques; elles sont en désaccord avec les valeurs expérimentales. Les facteurs influençant ces résultats sont discutés.

     

Porphyrins

The extended Hückel model is applied to porphyrin systems with metals Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and to the diprotic acid. A single method for choosing parameters is detailed. The model is used to discuss magnetic state, coupling of ring and metal, electronic transitions, and the effect of non-planarity.

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Zusammenfassung Die erweiterte Hückel Theorie wird auf das Porphyrin-System mit den Metallen. Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn sowie auf die zweifach protonierte Säure angewendet. Die Parameter werden dabei einheitlich gewählt. Anhand dieses Modells werden magnetische Eigenschaften, Kopplung zwischen Ring und Metall, Elektronenübergänge und der Einfluß der Abweichung von planarer Anordnung diskutiert.

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Résumé Le modèle étendu de Hückel est appliqué aux complexes du porphyrine avec les métaux Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et à l'acide diprotonique. On présente en détail une méthode unifiée pour obtenir les paramètres. L'état magnétique, le couplage cycle-métal, les transitions électroniques et l'effet de la non-planeïté sont discutés à l'aide de ce modèle.

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National Institutes of Health Pre-Doctoral Fellow.     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Analyse von Kernresonanzspektren in Einkristallen niedriger Symmetrie. I

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die Tensoren der Kernquadrupolkopplung und der paramagnetischen Hyperfeinstruktur in Einkristallen beliebiger Symmetrie aus Kernresonanz-messungen in mittleren Magnetfeldern zu bestimmen gestattet. Mögliche Anwendungen des Verfahrens in der paramagnetischen Elektronenresonanz werden diskutiert.

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A method is given, to determine the tensors of nuclear quadrupole coupling and paramagnetic hyperfine structure in single crystals of any symmetry from nuclear magnetic resonance measurements in intermediate fields. Possible applications in electron paramagnetic resonance are discussed.

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Résumé On décrit une méthode pour calculer les tenseurs de couplage quadripolaire nucléaire et de la structure hyperfme paramagnétique dans les monocristaux de toute symétrie, étant mesurées les résonances nucléaires dans les champs moyens. On discute l'application éventuelle de cette méthode a la résonance paramagnétique électronique.

     

The electron density-bond order matrix and the spin density in the restricted CI method

In the frame of the CI method including all singly and doubly excited configurations general expressions for the elements of the electron density-bond order matrix and for the spin density are derived for the ground and excited singlet and triplet molecular states.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CI-Methode werden unter Einschluß aller einfach und doppelt angeregten Konfigurationen für den Grundzustand und die angeregten Singulett- und Triplett-Zustände allgemeine Ausdrücke für die Elemente der Elektronendichte- und Bindungsordnungs-Matrix sowie für die Spindichte angegeben.

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Résumé Dans le cadre de la méthode d'I.C. incluant toutes les configurations mono et diexcitées dans une base d'O.A. orthogonales, on donne les expressions générales pour les éléments de la matrice des densités électroniques et des indices de liaison et pour les densités de spin dans les états fondamentaux et excités singulet ou triplet.

     

Electronic wave functions for atoms

Several specialized configuration interaction (CI) calculations for the ground states of the He isoelectronic series have been carried out with the purpose of defining successive orders of approximation to the wave function, so that reliable patterns of convergence can be investigated for the energy, some one-electron expectation values, and the wave function itself. We advocate the use of a sequence of wave functions to extrapolate expectation values and to find the extrapolation error = final error bound. As a direct consequence of this study, we show what the utmost limitations of CI expansions are for these systems and what is to be expected in similar situations (electron pairs in many-electron wave functions). Finally, a comparison is made between CI and interparticle coordinates wave functions.

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Zusammenfassung Für die isoelektronische Reihe des He werden eine Reihe spezieller CI-Rechnungen für die Grundzustände ausgeführt mit dem Ziel, eine Folge von Näherungen an die Wellenfunktion definieren zu können. Auf diese Weise können zuverlässige Kriterien für das Konvergenzverhalten für die Energie, einige Ein-Elektronen-Erwartungswerte und für die Wellenfunktion untersucht werden. Wir befürworten den Gebrauch einer Folge von Wellenfunktionen, um die Erwartungswerte extrapolieren zu können und den Fehler der Extrapolation (= die endgültige Fehlergrenze) zu finden. Darausfolgend zeigen wir für diese Systeme die Grenzen von CI-Reihen und was in ähnlichen Fällen (Elektronenpaaren in Mehr-Elektronen-Wellen-Funktionen) zu erwarten ist. CI Funktionen und Funktionen, die die Relativkoordinaten der Teilchen enthalten, werden verglichen.

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Résumé On a effectué plusieurs calculs d'interaction de configuration spécialisés pour les états fondamentaux de la série isoélectronique à He, en vue de déterminer la fonction d'onde avec différents degrés d'approximation pour étudier avec sûreté la convergence de l'énergie, de certains observables monoélectroniques et de la fonction d'onde elle même. Nous avons recours à une suite de fonctions d'onde pour extrapoler les valeurs moyennes et trouver la limite d'erreur. Cette étude a pour conséquence directe de montrer que les limitations les plus sévères du traitement d'I.C. apparaissent pour ces systèmes et sans doute pour ceux présentant une situation analogue (paires électroniques dans des fonctions d'onde polyélectroniques). Finallement, on compare l'I.C. et les fonctions d'onde contenant les coordonnées interparticulaires.

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This work was supported by grants from the National Science Foundation and the US Air Force Office of Scientific Research.     

Molecular orbital study of hyperfine splitting constants in ethyl and cyclohexadienyl radicals

Hyperconjugated models are used for a m.o. calculation of proton h.f.s. constants in Ethyl and Cyclohexadienyl radicals. A slightly modified Pariser-Parr-Pople SCF method is employed including extensive configuration interaction. The calculated spin densities for the hyperconjugated protons are in good agreement with experiment.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Protonenhyperfeinstrukturkonstanten von Äthyl- und Cyclohexadienyl-Radikalen werden Modelle mit Hyperkonjugation verwendet. Die Rechnung gründet sich auf eine leicht modifizierte Pariser-Parr-Pople-Methode einschließlich ausgedehnter Konfigurationswechselwirkung. Die berechneten Spin-Dichten für die hyperkonjugierten Protonen stimmen mit experimentell ermittelten Werten gut überein.

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Résumé Des modèles tenant compte à la hyperconjugaison sont usés pour le calcul des constantes de structure hyperfine protonique des radicaux éthyl et Cyclohexadiényl. Le calcul se base sur une méthode Pariser-Parr-Pople un peu modifiée et comprenant une interaction de configurations extensive. Les densités de spin calculées pour les protons hyperconjugués sont en bon accord avec des valeurs expérimentales.

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We thank the Italian National Research Council (Chemistry Committee, Research Group IV) for financial support. One of us (P.L.N.) thanks Sicedison S.p.A. for a grant.     

Aproximate pairing properties of SCF solutions in highly symmetric heteroatomic systems

Approximate pairing properties are proved for the Hartree-Fock solutions for highly symmetric heteroatomic molecules. These molecules have an alternant topology and are built from two kinds of atoms in such a way that by an operation the atoms of one kind go over into the atoms of the second kind and vice versa.

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Zusammenfassung Es werden genäherte alternierende Eigenschaften für Hartree-Fock-Lösungen hochsymmetrischer heterocyclischer Moleküle abgeleitet. Diese Moleküle haben eine alternierende Topologie, sie sind aus zwei Sorten von Atomen in solcher Weise aufgebaut, daß die Atome der ersten Sorte in die Atome der zweiten Sorte — und umgekehrt — transformiert werden können.

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Résumé Des propriétés d'accouplement orbital approché sont prouvées pour les solutions de type Hartree-Fock des molécules hétéroatomiques hautement symétriques. Ces molécules ont une topologie alternante et sont formées de deux classes d'atomes de telle sorte qu'il existe une opération interchangeant les atomes des deux classes.

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Supported in part by a grant to The Johns Hopkins University from the Petroleum Research Fund of the American Chemical Society.     

Magneto-optical rotation in molecules

A quantum-mechanical theory for the magneto-optica rotation in diamagnetic polyatomic molecules is formulated using the timedependent second-order perturbation theory. The treatment is not restricted to molecules having non-degenerate excited wave functions. The contributions of the induced magnetic moment and the perturbed Boltzmann factor are included. The results are compared with some of the former theories.

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Zusammenfassung Es wird eine quantenmechanische Theorie für die magneto-optische Drehung in diamagnetischen mehratomigen Molekülen unter Anwendung der zeitabhängigen Störungstheorie zweiter Ordnung formuliert. Die Behandlung ist nicht auf Moleküle mit nicht-entarteten angeregten Zuständen beschränkt. Die Beiträge des induzierten magnetischen Moments und des gestörten Boltzmann-Faktors sind eingeschlossen. Die Ergebnisse werden mit denen einiger früherer Theorien verglichen.

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Résumé La théorie des perturbations dépendantes du temps, limitée au second ordre, est utilisée pour formuler une théorie quantique de la polarisation rotatoire magnétique dans les molécules polyatomiques diamagnétiques. L'étude est étendue aux molécules ayant des fonctions d'onde excitées dégénérées. On tient compte de l'effet du moment magnétique induit et du facteur de Boltzmann perturbé. Les résultats sont comparés à ceux de certaines théories antérieures.

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The work reported in this paper has been supported in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, the Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the U.S. Public Health Service Research Grant under Contract CA 06850-01 with Uppsala University.

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On leave from: Department of Materials Science, The University of Electro-Communications, Chofu-shi, Tokyo, Japan.

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I should like to thank Professor P. O. Löwdin for valuable discussions. This paper is dedicated to Professor Masao Kotani on his sexagenary birthday.     

Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

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Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

Theory of magnetism close to the 5T2 — 1A1 crossover in iron(II) complexes

On the basis of the eigenvalues and the eigenvectors resulting from the diagonalization of the complete ligand field, Coulomb interaction, and spin-orbit coupling matrices, the magnetic susceptibility has been calculated for the d ⁶ configuration in a field of octahedral symmetry. The magnetic moment values _eff are presented as function of temperature and 10 Dq for a fixed set of values of the Racah parameters B, C and the spin-orbit coupling constant . The region of the ⁵ T ₂ — ₁ A ₁ crossover is considered in detail and the application to relevant experimental data is discussed.

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Zusammenfassung Die vollständigen Matrizen, die das Ligandenfeld, die Coulombwechselwirkung und die Spin-Bahn-Kopplung enthalten, wurden aufgestellt und die durch ihre Diagonalisierung erhaltenen Eigenwerte und Eigenvektoren wurden benutzt, um die magnetische Suszeptibilität für die Konfiguration d ⁶ in einem Feld oktaedrischer Symmetrie zu berechnen. Das magnetische Moment _eff wird als Funktion der Temperatur und 10 Dq für feste Werte der Racah-Parameter B, C und der Spin-Bahn-Kopplungskonstante angegeben. Der Bereich des ⁵ T ₂ — ¹ A ₁-Überschneidungspunktes wird eingehend betrachtet und die Anwendung auf geeignete experimentelle Daten wird diskutiert.

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Résumé En utilisant les valeurs et les vecteurs propres des matrices complètes: champ des ligands, interaction coulombienne et couplage spin-orbite, la susceptibilité magnétique a été calculée pour la configuration d ⁶ dans un champ de symétrie octaédrique. Les valeurs du moment magnétique _eff sont présentées comme fonction de la température et de 10 Dq pour une valeur donnée des paramètres B et C de Racah et de la constante de couplage spin-orbite. La zone du croisement ⁵ T ₂ — ¹ A ₁ est examinée en détail et les données expérimentales correspondantes sont discutées.

     

The electronic spectra of the anion radicals of substituted benzenes

The nitrosobenzene, benzonitrile, nitrobenzene, phthalonitrile, isophthalonitrile, terephthalonitrile and pyromellitonitrile anions were prepared by the alkali metal reduction method. Their electronic absorption spectra were measured in parallel with the ESR spectra. Furthermore, the electronic structures of these anion radicals were studied theoretically by combining the open shell SCF procedure with configuration interaction calculation. The observed transition energies and relative intensities were well explained by the present theoretical studies.

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Zusammenfassung Die Anionen von Nitrosobenzol, Benzonitril, Nitrobenzol, Phthalodinitril, Isophthalodinitril, Terephthalodinitril und Pyromellithotetranitril wurden durch Reduktion mit Alkalimetall dargestellt und ihre Elektronenanregungs- und Elektronenresonanz-Spektren (nebeneinander) gemessen. Ferner wurden die Elektronenstrukturen der genannten Anionenradikale mittels der Kombination eines SCF-Verfahrens für offene Schalen mit Konfigurationswechselwirkung ermittelt, wobei sich die beobachteten übergangsenergien sowie deren relative IntensitÄten recht gut ergaben.

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Résumé Les anions de nitrosobenzène, benzonitrile, nitrobenzène, phthalodinitrile, isophthalodinitrile, terephthalodinitrile et pyromellitotétranitrile ont été préparés par réduction aux métaux alcalins et leurs spectres électroniques et de résonance paramagnétique ont été mesurés. En outre, les structures électroniques de ces radicaux anioniques ont été étudiées théoriquement en combinant la méthode SCF pour les couches ouvertes avec un calcul d'interactions de configurations. Les résultats théoriques expliquent bien les énergies de transitions observées et leurs intensités relatives.

     

Zur Lage,Intensität und Polarisation der Elektronenübergänge im Stilben

Zusammenfassung Mit Hilfe des verzweigten Elektronengasmodells werden für Stilben die Elektronenübergänge, ihre Polarisation und die zugehörigen Oszillatorenstärken berechnet. Die Ergebnisse bestärken die Annahme, daß die langwellige Bande des Stilbenspektrums durch die Überlagerung zweier Banden unterschiedlicher Intensität zu erklären ist. Die berechneten Oszillatorenstärken stimmen mit den experimentellen Werten gut überein, was besonders für die trans- und cis-Konfiguration gilt. Die theoretisch gefolgerte Polarisation des Elektronenüberganges der langwelligen Bande in der Längsrichtung des Moleküls steht in Einklang mit experimentellen Befunden.

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The electron transitions in the stilbene molecule, their polarizations and oscillator-strenghts are calculated by means of the electron-gas model with ramification. The results confirm the supposition, that the first band of the stilbene-spectrum is a superposition of two bands of different intensity. The calculated oscillator-strengths agree well with the experimental values, especially for the trans- and cis-configuration. The theoretical polarization of the first electron transition in the long axis of the molecule agrees with the experimental results.

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Résumé A l'aide du modèle du gaz électronique ramifié les transitions électroniques, leurs polarisations et leurs forces oscillatrices sont calculées pour le stilbène. Les résultats confirment la supposition, que la première bande d'absorption est à expliquer par une superposition de deux bandes à intensités différentes. Les forces oscillatrices calculées sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, spécialement pour les configurations trans et cis. La polarisation théorique de la première bande d'absorption s'accorde bien avec les résultats expérimentals.

     

Semi-empirical MO-CI calculations on excited states

Results of semi-empirical MO-CI calculations of the INDO and RCNDO type are presented for the electronic spectra of some amines, the fluoromethanes, and some perfluoroalkanes. Reasonable assignments for the lower electronic bands are found in the large majority of cases.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse semiempirischer MO-CI-Rechnungen vom INDO- und RCNDO-Typ für die Elektronenspektren einiger Amine, des Fluormethans und einiger Perfluoralkane werden mitgeteilt. Für die größte Zahl der Moleküle können die niedrigeren elektronischen Übergänge gedeutet werden.

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Résumé On présente les résultats de calculs semi-empiriques MO-CI du type INDO et RCNDO pour les spectres électroniques de quelques amines, les fluorométhanes, et quelques alcanes perfluorées. Des attributions raisonnables sont données pour les bandes électroniques de plus basse énergie dans la plupart des cas.

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Paper I: Salahub, D.R., Sandorfy, C.: Theoret. chim. Acta (Berl.)20, 227 (1971). Paper II: Salahub, D.R., Sandorfy, C.: Chem. Physics Letters8, 71 (1971).     

On open shell Hartree-Fock calculations

The errors in open shell Hartree-Fock calculations are discussed. various hamiltonians for single eigenvalue methods are considered, and it is shown that a better energy is obtained with those hamiltonians that correctly account for the open shell/closed shell interactions.

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Zusammenfassung Die Fehler des Hartree-Fock-Verfahrens bei offenen Schalen werden diskutiert, indem verschiedene Hamilton-Operatoren für das Gesamtsystem betrachtet werden. Dabei zeigt sich, daß diejenigen Hamilton-Operatoren, die die Wechselwirkung zwischen offenen und abgeschlossenen Schalen am besten wiedergeben, auch die besten Energien liefern.

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Résumé Discussion des erreurs dans les calculs Hartree-Fock à couche ouverte. On considère divers hamiltoniens pour les méthodes à valeur propre unique, et l'on montre qu'une meilleure énergie est obtenue avec les hamiltoniens qui rendent compte correctement de l'interaction couche ouvertecouche fermée.

     

The microdetermination of C-methyl groups in organic compounds

Summary Existing standard procedures for the microdetermination of C-methyl groups in organic compounds have been discussed, and a modified micromethod, in which the oxidation of the sample and the distillation of the resulting acetic acid are carried out simultaneously, has been presented. New and useful information on the stability of acetic acid, when heated in presence of chromic-sulphuric acid mixture of varying strengths, for periods ranging between 15–90 minutes, and at temperatures varying between 130–300° C, has been given. A number of simple organic substances have been analysed for their C-methyl values by the different procedures, and the results have been recorded and discussed.

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Zusammenfassung Bekannte Verfahren für die Mikrobestimmung von C-Methylgruppen in organischen Verbindungen wurden diskutiert und eine modifizierte Mikromethode vorgeschlagen, bei der die Oxydation der Substanz und die Destillation der dabei entstehenden Essigsäure gleichzeitig durchgeführt werden. Neue und wertvolle Angaben über die Beständigkeit der Essigsäure gegenüber heißer Chromsäure-Schwefelsäure verschiedener Konzentration bei Einwirkungszeiten von 15 bis 90 Minuten und Temperaturen zwischen 130 und 300° werden gemacht. Eine Reihe einfacher organischer Substanzen wurden nach verschiedenen Verfahren auf ihren C-Methylgehalt untersucht: die Ergebnisse werden angeführt und diskutiert.

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Résumé On a discuté les procédés «standards» existant pour doser les groupes C-méthylés dans les composés organiques et l'on a présenté une microméthode modifiée dans laquelle l'on effectue simultanément l'oxydation de l'échantillon et la distillation de l'acide acétique résultant. On a donné une indication nouvelle et utile sur la stabilité de l'acide acétique chauffé en présence du mélange sulfochromique de forces différentes, pendant des durées allant de 15 à 90 minutes et à des températures comprises entre 130 et 300° C. On a analysé un certain nombre de substances organiques du point de vue de leurs teneurs en C-méthylés au moyen de différents procédés et l'on a rassemblé et discuté les résultats.

     

Extended Hückel method: Calculation of the ethylene force field

All quadratic force constants of the ethylene molecule have been calculated using extended Hückel method with Hofmann's parameterization. Good agreement with the experimental values obtained for force constants of the deformation modes and a poor one for stretching modes is discussed together with the potentialities of this method for molecular shape, bond length and force constant predictions.

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Zusammenfassung Alle quadratischen Kraftkonstanten des Äthylenmoleküls wurden unter Benutzung der erweiterten Hückelmethode mittels der Parametrisierung nach Hoffmann berechnet. Die gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten, die für die Kraftkonstanten der Deformationschwingungen erhalten wurde sowie die schlechte für Streckschwingungen und die Möglichkeiten, mittels dieser Methode die Molekülform, die Bindungslängen und die Kraftkonstanten vorauszusagen, werden diskutiert.

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Résumé Toutes les constantes de force quadratiques d'ethyléne ont été calculées en utilisant la méthode de Hückel étendue avec la parameterisation d'aprés Hoffmann. Un bon accord avec l'expérience a été obtenu pour les constantes de force des modes de déformation tandis que pour les constantes des modes de valences l'accord fut mauvais. Les resultats sont discutés ainsi que l'applicabilité de la methode pour prediction de la geometrie moléculaire et de constantes de force.