Ueber die Darstellung kolloider Schwefellösungen von verschiedenem Dispersitätsgrad durch fraktionierte Koagulation

Zusammenfassung 1. Aus einigen orientierenden Untersuchungen über die Einwirkung von Salzen auf Schwefelhydrosole wurde gefunden, daß die Sole mit ultramikroskopisch sichtbaren Teilchen viel empfindlicher gegen Salze sind, als die amikroskopischen.2. Auf Grund dieser Beobachtungen wurde durch eine fraktionierte Koagulationsmethode die beim Einleiten von H₂S und SO₂ in Wasser entstandene kolloide Schwefellösung in Fraktionen getrennt.3. Es wurde eine ultramikroskopische Untersuchung dieser Fraktionen vorgenommen, wobei bestätigt wurde, daß mit steigender Empfindlichkeit gegen den Koagulator NaCl die Teilchengröße der Fraktionen größer ist.4. Es wurde an den einzelnen Fraktionen die Stabilität gegen NaCl und HCl untersucht.Dank der Untersuchungen verschiedener Forscher über die fraktionierte Aussalzung der Eiweißkörper wurde die Annahme sehr wahrscheinlich gemacht, daß die bei niedriger Salzkonzentration koagulierenden Fraktionen von kleinerer Teilchengröße sind, als die erst bei höheren Konzentrationen koagulierenden.Durch die Bestätigung dieser Annahme an einem gut definierten anorganischen Hydrosol, wo die Teilchengröße experimentell ermittelt werden konnte, scheint mir die fraktionierte Koagulationsmethode und ihre Anwendung in der Kolloidchemie auf ziemlich festen Boden gestellt zu sein.     

Bestimmung von Platin in borhaltigen Gl?sern mit Hilfe der Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Die Aktivierungsanalyse ist die einzige Methode, mit der Platinmengen im Konzentrationsbereich unter 1 ppm erfaßt werden können. Wegen der hohen Aktivität der Matrix erfolgte die Bestimmung über ¹⁹⁹Au, das Tochterprodukt des 31 min ¹⁹⁹Pt, das mit seiner Halbwertszeit von 3,15 d ausreichend Zeit für eine chemische Abtrennung bietet. Ein Verfahren, das mit tragbarem Zeitaufwand den Aufschluß des Glases und die Abtrennung des Goldes ermöglicht, wurde ausgearbeitet. Da die hohen Borgehalte vieler Gläser eine starke Neutronenselbstabschirmung bedingen, wurde der Einfluß der Selbstabschirmung in Abhängigkeit von Matrix und Borgehalt sowie die Möglichkeit zu ihrer Verminderung untersucht. — Nach dem beschriebenen Verfahren konnten Platingehalte bis zu 0,1 ppm erfaßt werden.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Rastermikroanalyse mit der Atomabsorptionsspektralanalyse

Zusammenfassung Eine flammenlose Methode für die AAS wird beschrieben, die zur Mikro- und Lokalanalyse von Festkörpern eingesetzt werden kann. Die Verdampfung ausgewählter Probenbereiche erfolgt mit einem Ionen-Dauerstrichlaser. Die Cadmiumgehalte in V₂O₅-, PbO₂- und U₃O₈-Proben, die unterschiedliche Cadmiumkonzentrationen enthalten, werden bestimmt.Die verdampfte Substanzmenge pro Messung beträgt ca. 1 g, die aus einer Probenfläche von ca. 0,008 mm² erhalten wird. Die Empfindlichkeit für die Cadmiumbestimmung beträgt 2,1 · 10⁹ g Cd/1% Absorption und die Nachweisgrenze 4,8 · 10^–10 g Cd. Als ein Anwendungsbeispiel folgt die Beschreibung und Auswertung einer Mikrorasteranalyse: von einer 14 mm² Probenfläche wird aus 57 Einzelmeßwerten ein Konzentrationsprofil des Dotierungselementes ermittelt. Dafür werden zwei graphische Darstellungen vorgeschlagen. Vorteile des Verfahrens werden durch Vergleich mit bisher bekannten Techniken erläutert.Die Arbeit wurde im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 65 Frankfurt/Darmstadt durchgeführt.     

Zur Chemie der Osone

Zusammenfassung Die wahre Struktur des Glucosons und der Osone überhaupt wurde bisher nicht einwandfrei bewiesen. Verschiedene Autoren glaubten auf Grund bestimmter Reaktionen dem Glucoson bestimmte Strukturen zuordnen zu können, wie oben ausführlich diskutiert wurde. In der vorliegenden Arbeit wurde nun auf Grund von Enolisierungsversuchen gezeigt, daß dem Glucoson nicht eine einzige Struktur zukommt, sondern daß es offenbar ein Gemisch verschiedener isomerer Formen darstellt. Die in dem Gemisch vorhandenen Isomeren sind solche mit einer freien Ketogruppe und einem Lactolring im Molekül und andere mit zwei Lactolringen im Molekül.Mit Hilfe der Papierchromatographie konnte gezeigt werden, daß die verschiedenen Isomeren in einem dynamischen Gleichgewicht zueinander stehen und daß ein Partner in diesem Gleichgewicht in der Kälte mit Alkali enolisierbar ist.Die vorstehenden Untersuchungen lassen es erkärlich erscheinen, warum die eine Gruppe von Autoren dem Glucoson freie Carbonylgruppen zuschreibt, eine andere jedoch gegen das Vorhandensein einer solchen Gruppe Stellung nimmt. Die Vermutung einzelner Forscher, daß die Osone Reduktone mit einer Struktur analog der Ascorbinsäure sind, konnte einwandfrei widerlegt werden.Die Aufbewahrung von Glucoson auch unter Licht- und Luftausschluß führt zu Veränderungen, die man allenfalls als Polymerisation deuten könnte.Mit 2 Abbildungen     

Bemerkungen zur colorimetrischen Bestimmung von Vanadium mit Phosphorwolframs?ure

Zusammenfassung Die colorimetrische Bestimmungsmethode von Vanadium mit Phosphorwolframsäure wurde in bezug auf den Einfluß der Reagenskonzentrationen untersucht. Außerdem wurde die Bestimmungsmöglichkeit in Gegenwart von Eisen geprüft. Es zeigte sich, daß die Konzentrationen an Phosphorsäure und Wolframat in weiten Grenzen geändert werden können, ohne die Bestimmungsgenauigkeit zu beeinflussen. Zu große Mengen Salpetersäure bewirken negative Fehler, indem die Extinktionen mit zunehmender HNO₃-Konzentration linear abnehmen. Nach der angegebenen Vorschrift kann Vanadium in Gegenwart von bis zu 150 mg Eisen(III)-ionen in einem Volumen von 25 ml bestimmt werden.     

Einflu? der Versuchsbedingungen bei analytischen Bestimmungen mit Hilfe der square wave-Polarographie nach Vorelektrolyse an der station?ren Elektrode

Zusammenfassung Die Kombination der square wave-Polarographie mit der anodic stripping-Technik wird beschrieben.Die Anreicherung der Metalle durch Vorelektrolyse erfolgt an einer stationären Quecksilbertropfenelektrode in gerührter Lösung. Wegen der ungeklärten hydrodynamischen Bedingungen an der sphärischen Elektrode ist der Diffusionsgrenzstrom nicht theoretisch zu erfassen. Eine empirisch erhaltene Beziehung gibt die Abhängigkeit des Grenzstroms von den Versuchsbedingungen befriedigend wieder.Der Einfluß folgender Versuchsbedingungen auf die weehselspannungspolarographische Wellenhöhe der anodischen Oxydation wurde experimentell untersucht: Elektrodengröße, Rührgeschwindigkeit, Vorelektrolysespannung, Vorelektrolysedauer, Spannungsdurchlaufgeschwindigkeit, Komponenten der Lösung (Metallionen- und Leitsalzkonzentration, Anwesenheit von Sauerstoff und von oberflächenaktiven Substanzen). Die Störung durch Verbindungsbildung in der Amalgamphase wird, wie gezeigt werden konnte, mit sinkender Metallionenkonzentration weniger einschneidend.Kleine Lösungsvolumina (bis zu 0,2 ml) können in der Mikrozelle nach Vorelektrolyse ohne Rührung untersucht werden. 4ngTl⁺, 1,2ngPb²⁺ und 0,2 ng Cd²⁺ sind so in nicht entlüfteter Lösung quantitativ zu bestimmen.Die optimalen Versuchsbedingungen und die Reproduzierbarkeit der Messungen werden mitgeteilt. Für die Elemente Bi, Cu, Sb, Pb, Sn, Tl, Cd, In, Zn, Mn und Ba wurde die Empfindlichkeit der Anzeige bestimmt.Herrn Professor Dr. M. v. Stackelberg zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Zur qualitativen Analyse der Ammoniak- und Schwefelammoniumgruppe

Zusammenfassung Die geringe Leistungsfähigkeit der gebräuchlichsten Verfahren zur qualitativen Analyse der Elemente Fe, Al, Cr, U, Be, La, (Ce, Th), Ti, Zr, P, W, V, Zn, Co, Ni, Mn, Erdalkalien wurde kurz erläutert und auf die Umständlichkeit mancher derartiger Verfahren hingewiesen. Ferner wurde hervorgehoben, daß nur das Verfahren, von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) weitgehend den Forderungen entspricht, die an qualitative Analysenmethoden bei Berücksichtigung der oben genannten Elemente zu stellen sind. Da jedoch aus der Verwendung von NH₃ allein zur Fällung der NH₃-Gruppe verschiedene Nachteile erwachsen, wurde eine geeignete Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern gesucht.Zur Fällung der NH₃-Gruppe wurde als vorteilhaft festgestellt die Anwendung von Urotropin und nachfolgend des Verfahrens von Ardagh und Mitarbeitern(6) für das Filtrat der Urotropinfällung. Das Verhalten der Elemente der NH₃- und (NH₄)₂,S-Gruppe bei Trennungen mit Urotropin wurde erläutert, entsprechend ebenso das Verfahren von Ardagh und Mitarbeitern(6). Die Vorteile, welche die aufeinanderfolgende Anwendung dieser Methoden zur Fällung der NH₃-Gruppe mit sich bringt, wurden dargelegt.Für die gefundene Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) wurden eine schematische Übersicht und genaue Arbeitsvorschriften gebracht. In einigen Probeanalysen wurde geprüft, ob das abgewandelte, neue Verfahren sicher und leicht auch von wenig Geübten durchgeführt werden kann, insbesondere im Hinblick auf den Nachweis kleiner Mengen einzelner Elemente neben großen Mengen häufig vorkommender anderer Elemente.     

Conversion of sulphur dioxide in the atmosphere

Summary Pertinent, previous studies of the oxidation of SO₂ in the atmosphere are briefly reviewed. A project dealing with the conversion in the plume from an oil-fired power station is described in greater detail. Measurements were performed from an aircraft and included continuous registration of NO_x, SO₂ and ozone concentrations. The possibility of using NO_x as an internal tracer is discussed; also the use of the inert tracer SF₆ is treated and a special detector for the continuous registration of SF₆ in relative concentrations down to 10^–6 ppm is described. Preliminary results indicate a half-life for SO₂ in the plume of about half an hour.

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Umsetzung von Schwefeldioxid in der Atmosphäre

Zusammenfassung Einschlägige frühere Studien über die Oxidation von SO₂ in der Atmosphäre werden kurz diskutiert. Ein Projekt zum Studium der Umwandlung im Abrauch eines ölbefeuerten Kraftwerkes wird im Detail beschrieben. Die Messungen wurden mit Hilfe eines Flugzeuges vorgenommen und schließen die kontinuierliche Aufzeichnung von NO_x-, SO₂- und Ozon-Konzentrationen ein. Die Möglichkeit der Verwendung von NO_x als interner Indicator wird diskutiert. Außerdem wird der Gebrauch des inerten Indicators SF₆ behandelt und ein spezieller Detektor für die kontinuierliche Aufzeichnung von SF₆ mit relativen Konzentrationen bis herunter auf 10^–6 ppm beschrieben. Vorläufige Ergebnisse deuten auf eine Halbwertszeit von SO₂ im Abrauch von etwa 30 min hin.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Der hydrothermale Abbau von Glucose

Zusammenfassung Im Zusammenhang mit hydrothermalen Abbauversuchen von cellulosehältigen Substanzen wurde der Abbau von Glucose in wäßrigen Lösungen unter neutralen Anfangsbedingungen untersucht.Der analytische Nachweis von Glucose wurde, nach papierchromatographischer Auftrennung, über die Aktivitätsbestimmung der mit¹⁴C markierten Verbindung durchgeführt. Es konnte nachgewiesen werden, daß mit den kolorimetrischen Methoden die erforderliche Genauigkeit nicht erzielt werden kann.Im Temperaturbereich von 200 bis 300°C folgt der Abbau der Glucose bis zu 90% Umsatz einer Reaktionsgleichung erster Ordnung. Die Aktivierungsenergie beträgt 28,9 kcal/Mol, die Stoßkonstante ist 8,85×10⁹ sec^–1. Die kinetischen Reaktionsdaten lassen die Abbaugeschwindigkeit von Glucose in entsprechenden hydrothermalen Prozessen vorausberechnen.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.L. Schmid herzlichst zu seinem 70. Geburtstag gewidmet.     

Spurennachweis von Mineral?lprodukten in Bodenproben mit der IR-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Um bei Modellversuchen und Schadensfällen die horizontale und vertikale Ausbreitung eines Mineralölproduktes im Untergrund feststellen und verfolgen zu können, wurde eine schnelle, reproduzierbare Bestimmungsmethode entwickelt. Die Proben werden bei Raumtemperatur mit wasserfreiem Na₂SO₄ in verschlossenen Gefäßen getrocknet und dann mit Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die Verunreinigung wird in der abgepreßten CCl₄-Lösung im IR-Spektralphotometer quantitativ bestimmt. Der maximale Fehler der Methode liegt bei 10%, der wahrscheinliche bei 5%. Die Erfassungsgrenze liegt bei 1 mg/100 g trockener Bodenprobe. Die Methode ist auch für die Bestimmung von leichtflüchtigen Produkten (Benzin) im Boden geeignet.

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Summary A quick and reproducable analytical method has been developed in order to determine and follow the horizontal and vertical diffusion of mineral oil in the ground in model experiments.Samples, dried with anhydrous Na₂SO₄ at room temperature in closed vessels, are treated with carbon tetrachloride. After separating the extract under pressure, the oil is determined quantitatively by IR-spectroscopy. The maximum error of the method is at 10%, the probable error near 5%. The sensitivity of the procedure approximates 1 mg/100 g dried material. The method is also applicable to the estimation of low-boiling oil products (petrol) in soil.

     

über dilatometrische Titrationen

Zusammenfassung Mit Hilfe dilatometrischer Titrationen wurde die Protonierung von Säureanionen verfolgt. Die quantitative Auswertung der Titrationskurven erlaubt die genaue Ermittlung der Dissoziationskonstanten mittelstarker Säuren und deren maximalen Reaktionsvolumina. Als Beispiele werden die Protonierungstitrationen von CH₃COONa, HCOONa, BrCH₂COONa, ClCH₂COONa, Cl₂CHCOONa und Cl₃CCOONa mit HCl in wäßriger Lösung bei 20°C ausgewertet.Wit danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Die Emissionserh?hung des Aluminium-Flammenspektrums durch Fluoridionen

Zusammenfassung Ein Zusatz von Flußsäure führt zu einer spezifischen Verstärkung der Aluminiumemission. Diese Verstärkung kann darüber hinaus durch Versetzen der Lösungen mit n-Butanol noch gesteigert werden.Die Nachweisbarkeitsgrenze für Aluminium beträgt bei Vermessung der effektiven Bandenhöhe bei 484 nm etwa 1 mg Al₂O₃/100 ml. Die Verstärkung beruhtaufder Bildung von AlF₃ in der Flamme. Die Steigerung der Emission ermöglicht eine direkte Aluminiumbestimmungauchbeigeringen Al₂O₃-Gehalten neben einer Reihe anderer Elemente, da die Störungen der Al-Emission durch verschiedene Begleitelementzusätze sehr gering sind.Die vorliegende Arbeit wurde mit finanzieller Unterstützung des Bundeswirtschaftsministeriums durchgeführt. Es sei an dieser Stelle verbindlichst gedankt.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Es wurde die alkalische und die saure Verseifung des. Oxalsäuremethylesters und des Kaliummethyloxalats in wässeriger Lösung gemessen.Die Darstellung des letzteren wurde durch partielle Verseifung des Neutralesters mit Hilfe von methylalkoholischem Kali vorgenommen.Die alkalische Verseifung des Neutralesters verläuft nach den zwei Stufen mit so verschiedener Geschwindigkeit, daß die Berechnung derselben nach dem Schema für einstufige Reaktionen erfolgen konnte. In Laugenlösungen ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Estersäure eben noch meßbar, die des Neutralesters nach der ersten Stufe unmeßbar rasch. Die Messungen wurden darum mit Hilfe von Puffersalzlösungen durchgeführt, deren Reservealkalinität von derselben Größenordnung war, wie der zu verseifende Ester. Sie ergaben für das Konstantenverhältnis die Größenordnung 10000: 1.Die saure Verseifungsgeschwindigkeit des Neutralesters und der Estersäure ist von der gewöhnlichen Größenordnung. Die Messungen wurden — bis auf eine im Hinblick auf die rasche alkalische Verseifung des Neutralesters notwendige Abänderung — nach der üblichen Methode vorgenommen. Innerhalb der Versuchsfehler und der durch Nebenerscheinungen bedingten Komplikationen, die das einfache Stufenschema etwas trüben, ergab sich für die Konstanten der Stufenfolge das Verhältnis 21.     

Zur analytischen Verwendung von S-Methylisothiuroniumsulfat bei der Mercaptanbestimmung

Zusammenfassung Zur Vermeidung der Schwierigkeiten, die bei der Eichung in der polarographischen Mercaptananalyse auftreten, wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das für die Bestimmung der Summe von Methyl- und Äthylmercaptan den Gebrauch von S-Methylisothiuroniumsulfat [(S-MIT)₂SO₄] und seine alkalische Zersetzung zu Methylmercaptan unmittelbar vor Gebrauch in der polarographischen Zelle vorschlägt. Untersuchungen über die Bestän-digkeit wäßriger Lösungen von (S-MIT)₂SO₄ ergaben, daß 0,001 M Lösungen bis zu pH 3 über 134 Tage unveränderlich sind. Das beständige und völlig geruchlose (S-MIT)₂SO₄ kann direkt als Urtitersubstanz für Methylmercaptan eingewogen werden. — Durch ac-Polarographie konnten Eichkurven bis zu einem Gehalt von 3 · 10^–6 Mol CH₃SH/l aufgestellt werden.Weiterhin wurde die Eignung des (S-MIT)₂SO₄ als Titrationsmittel zur amperometrischen Bestimmung des Quecksilbers im Mikrogramm-Bereich mit der vibrierenden Platinelektrode gezeigt. Die indirekte Anwendung dieser Methode erlaubt eine schnelle Bestimmung von Mercaptanen und Sulfid im Mikrogramm-Bereich (durchschnittlicher relativer Fehler 5%). Durch die Fällung der entsprechenden Quecksilbersalze sind durch Luftoxydation entstehende Verluste dieser Verbindungen zu vermeiden. Die Methode wurde angewendet zur Gehaltsbestimmung von Sulfideichlösungen und zur H₂S-Bestimmung in Gasen.

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Summary A procedure has been worked out for the improvement of the calibration in polarographic mercaptan analysis. For calibration in the determination of the sum of methyl- and ethylmercaptan use is made of the alkaline decomposition of S-methylisothiuronium sulphate [(S-MIT)₂SO₄] to methylmercaptan immediately before use in the polarographic cell. The stability of aqueous solutions of (S-MIT)₂SO₄ has been examined at different pH-values over 134 days and it has been shown that 0.001 M solutions are stable up to pH 3. The stable and odourless substance can be directly weighed as a primary standard for methylmercaptan. By a c-polarography calibration curves were obtained up to a concentration of 3×10^–6 Mole of CH₃SH/l.Furthermore it is shown that (S-MIT)₂SO₄ can be employed as titrant for the amperometric determination of mercury in the g range using the vibrating Pt electrode. By indirect application of this method mercaptans and sulphide can be determined quickly and exactly with an average relative error of 5%. The method was applied to the determination of the content of sulphide standard solutions and of hydrogen sulphide in gases.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen, einer Vertragsforschung mit dem VEB Leuria-Werke Walter Ulbricht durchgeführt. Wir danken dem Werk für die Bereitstellung von Mitteln.