Diskussion einer Kennzahl für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

A procedure for preparing a concentrate of PAH from cigarette smoke condensates by liquid-liquid distribution and thin-layer chromatographic cleaning is described. Fluorescence-excitation spectra and fluorescence-emission spectra of these PAH concentrates are measured. Characteristic values are worked out from surface integrals enabling a summarized information on the content of PAH. Characteristic values of different cigarette blends are discussed in its correlation to their biological activity. Low characteristic values may be related to a low biological activity and higher characteristic values may be related to a stronger biological activity.     

Die Abhängigkeit der Strömung von Benzopurpurinsolen von den Kapillardimensionen

Zusammenfassung Mit einem vervollkommneten Strukturviskosimeter, das kurz beschrieben wird, werden Messungen mit einem Benzopurpurinsol an 23 Kapillaren verschiedener Länge (1,5–54 cm) und Weite (0,04–0,09 cm) ausgeführt. Die Strömungsverhältnisse des Soles werden durch die scheinbare Viskosität des Soles ausgedrückt, welche relativ zu einer normalen Flüssigkeit gleicher Viskosität bestimmt wird, wodurch zahlreiche Unsicherheiten, bedingt durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der Kapillardimensionen und der Korrektion auf die kinetische Energie, vermieden werden. Die Änderung der Viskosität bei großen Fließgeschwindigkeiten wird auf die Destruktion der Solteilchen zurückgeführt, und die Abhängigkeit dieses Zerkleinerungsvorganges von den Kapillardimensionen wird eingehend an Hand zahlreicher Meßresultate diskutiert. Der Verlauf der Viskositätskurve weist bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten eine gewisse Ähnlichkeit mit den anomalen Flüssigkeiten auf, und die scheinbare Viskosität des Soles nähert sich in langen und engen Kapillaren einem konstanten Wert. Auch der Einfluß der Anlaufströmung auf die scheinbare Viskosität wird erörtert.     

BeitrÄge zur Mechanik der Gallerten. I

Zusammenfassung Es wird an einer Anzahl Woll- und Baumwollpräparaten der Elastizitätmodul der Dehnung und der der Torsion am einzelnen Haare gemessen. Ersterer wird in der üblichen Weise durch Messung der Längenänderung bei einer bekannten Belastung gemessen. Der Torsionsmodul wird nach der Coulomb'schen Methode aus der Torsionsschwingungsdauer bestimmt. Es wird dazu eine besonders für Textilmaterialien geeignete Versuchsanordnung angegeben.Die Resultate weisen auf ein stark ausgesprochenes anisotropes Verhalten der Fasern hin. Während ihr Elastizitätsmodul der Dehnung durchschnittlich 100 kg/qmm beträgt, somit in einer für feste Stoffe normalen Grö\enordnung liegt, ist ihr Torsionsmodul in der Grö\enordnung von etwa 0,05 kg/qmm, also au\erordentlich klein, wie ihn nur Gallerten mit gro\em Gehalt an Flüssigkeit besitzen und wie er bei reinen Flüssigkeiten theoretisch Null zu werden pflegt. Die Textilfasern verhalten sich also in ihrer Längsrichtung wie feste Körper, in ihrer Querrichtung dagegen fast wie Flüssigkeiten.     

Fehlerm?glichkeiten bei der quantitativen Analyse polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Luftstaubextrakten mit der Capillar-Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Ein vielfach angewandtes capillargas-chromatographisches Verfahren zur Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) in der Atmosphäre wurde auf seine Zuverlässigkeit bei der Gewinnung von quantitativen Analysendaten hin geprüft. Eine PAH-Fraktion, die in unserem Labor routinemäßig durch Extraktion von atmosphärischem Schwebstaub mit Methanol, Flüssig-Flüssig-Verteilung (Cyclohexan/Methanol-Wasser) und zwei säulenchromatographischen Trennungen (SiO₂/Cyclohexan und Sephadex LH-20/Propanol-2) gewonnen wird, wurde bei dem letzten chromatographischen Schritt (Sephadex LH-20/Propanol-2) weiter fraktioniert. Durch Untersuchung der so erhaltenen Fraktionen mit Hilfe der Capillar-Gas-Chromatographie und der GC-MS-Kopplung wurden für 14 ausgewählte PAH Überlagerungen durch Störsubstanzen qualitativ und quantitativ ermittelt. Dabei zeigte sich, daß ein Teil der Fehler vermieden werden kann, wenn die PAH mit zwei und drei Ringen exakt von den interessierenden PAH mit vier und mehr Ringen abgetrennt werden. Für einige PAH sind die quantitativen Ergebnisse jedoch auch bei richtiger Schnittpunktwahl mit Vorsicht zu bewerten; zu diesen Verbindungen gehört auch das oftmals als Maß für die cancerogene Potenz einer PAH-Fraktion angesehene Benzo(a)pyren.

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Pitfalls of quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulate matter by capillary gas chromatography

Summary Glass capillary gas chromatography was checked with regard to the authenticity of quantitative results for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in airborne particulate matter. A PAH fraction, which was routinely separated from particulate matter by solvent extraction (methanol), liquid-liquid partition (cyclohexane/methanol-water) and two steps of column chromatography (SiO₂/cyclohexane and Sephadex LH-20/propanol-2), was further fractionated with the above mentioned Chromatographic system Sephadex LH-20/propanol-2. By analyzing the fractions obtained so far with glass capillary chromatography and g.c.-m.s. coupling, the interfering substances were determined qualitatively and quantitatively concerning 14 selected PAHs. It was shown that some errors in determining PAH values may be avoided, if PAHs with less than four rings are exactly separated from those with four and more rings in the last Chromatographic step; but quantitative data for some PAHs may be biased even in case of a well separated PAH fraction. One of these PAHs is the well known benzo(a)pyrene, which has often been considered as an indicator for the carcinogenic potency of the PAHs in general.

     

Zur Kinetik der Grenzflächenaktivität

Zusammenfassung Bei den meisten praktischen Benetzungsvorgängen findet gleichzeitig eine Änderung der Grenzfläche flüssiggasförmig statt. Daher spielt auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit neben den Grenzflächenenergien fest-gasförmig und fest-flüssig eine Rolle; diese kann in gewissen Fällen dominierend sein. Bei verdünnten Netzmittellösungen bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche eine vorübergehende Verminderung der Oberflächenkonzentration und damit eine Zunahme der Oberflächenspannung. Bei einer Verkleinerung der Oberfläche ist es umgekehrt. Zur Erzielung einer großen Benetzungsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn diese dynamischen Änderungen der Oberflächenspannung möglichst klein sind.Es wird ein Verfahren zur Messung der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung beschrieben, das auf dem Unterschied der Oberflächenspannungen an den beiden Menisken eines in einer Kapillare sich bewegenden Flüssigkeitsfadens beruht. Messungen mit einer Reihe von technischen Netzmitteln ergaben, daß die mit ihnen gemessenen Textilnetzzeiten mit der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung parallel gehen.Weitere Versuche befaßten sich mit Beziehungen zwischen der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung und dem Diffusionskoeffizienten des Netzmittels. Es wurde der zeitliche Verlauf der Bewegung eines unter konstantem Druck in einer Kapillare unter Benetzung der Wand zurückweichenden Flüssigkeitsmeniskus gemessen. Nimmt man an, daß hierbei die freie Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, so erhält man aus den Versuchen Werte für den Diffusionskoeffizienten, die um rund eine Zehnerpotenz zu klein sind. Es wird daraus geschlossen, daß die Netzmittelmoleküle beim Übergang aus dem Innern an die Oberfläche der Lösung eine irgendwie geartete Hemmung, sei es eine elektrische Potentialschwelle oder eine sterische Hinderung, zu überwinden haben.     

Schnelle und nahezu verlustfreie Na?veraschung biologischen Materials mit Wasserstoffperoxid unter Anwendung hoher Temperaturen und Drucke

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit, mit der organische Stoffe durch Wasserstoffperoxid mineralisiert werden, nimmt stark zu, wenn man höhere Temperaturen und Drucke anwendet. Darauf beruht ein neues Verfahren, welches erlaubt, bis zu 15 g biologischen Materials innerhalb einer Gesamtarbeitszeit von 30 min fast verlustfrei zu mineralisieren. Flüssiges, breiiges oder festes organisches Material wird in einem für diesen Zweck konstruierten Hochdruckgerät mit Wasserstoffperoxidlösung aufgeschlossen. Hierzu wird das Gerät in einem auf 370° C vorgeheizten Salpeterbad oder einem elektrischen Ofen erhitzt. Die Mineralisierung ist 6 bis spätestens 10 min nach Beginn des Erhitzens beendet. Die resultierende Flüssigkeit enthält die anorganischen Bestandteile des Ausgangsmaterials in wäßriger Lösung, die nicht mit Säuren oder Laugen belastet ist, was der nachfolgenden Analyse der Probe zugute kommt. Auch fein verteilte Fette und Kohlenwasserstoffe lassen sich störungsfrei aufschließen, wenn ihre Menge 2 bzw. 1 g nicht überschreitet. Größere Mengen dieser Stoffgruppen scheiden Kohlenstoff ab. Über 30 verschiedene Arten biologischen Materials, darunter zahlreiche Lebensmittel, wurden nach diesem Schnellverfahren aufgeschlossen. Gammaspektrometrisch bestimmte Ausbeuten von ⁸⁵Sr, ¹⁰⁶Ru, ¹³¹J und ¹³⁷Cs betrugen 97,8; 97,8; über 96 und 98,2%. Verluste entstehen nur durch Adsorption an der Innenwand des Gerätes.Ich danke allen jungen Mitarbeitern, die bei jedem Wetter die Aufschlußversuche im Freien durchgeführt haben. Der Leitung unseres Instituts danke ich für das Verständnis, das mir bei der Verwirklichung dieses Vorhabens entgegengebracht worden ist. Mein ganz besonders herzlicher Dank gilt aber posthum meinem nächsten Mitarbeiter, Herrn Technischen Regierungsoberamtmann Kurt Patzke, dessen technische Begabung, Initiative und selbstlose Unterstützung die Konstruktion und den Bau des Gerätes ermöglicht haben.     

Negative chemical ionization and accurate mass measurement applications for a linked gas chromatography/Fourier transform infrared spectrometer/Fourier transform mass spectrometer

Summary The analytical utility of a linked GC/FTIR/ FTMS system operating in accurate mass and negative CI modes is demonstrated. In addition to the complementary information derived from IR and MS search results, accurate mass measurement data (average error of 4.2 ppm) is employed in the analysis of a seven component mixture. A post search filter uses accurate mass data to eliminate spectral search results with incorrect elemental compositions. An alternate positive ion EI and negative ion CI GC/IR/MS analysis is also performed on a mixture of substituted phenyl aldehydes and ketones. The reagent gas, ammonia, is introduced by pulsed valve thus minimizing crossover spectral contamination while maximizing spectral resolution. Proton abstraction by the amide produces an intense (M-1)^– for all compounds in the mixture. Molecular weight information from the negative CI data is used in a post search filter to improve the reliability of both IR and MS search results.

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Anwendung der negativen chemischen Ionisation und genauer Massenmessungen für ein gekoppeltes GC/FTIR/FTMS-System

Zusammenfassung Die analytische Anwendbarkeit eines gekoppelten GC/FTIR/FTMS-Systems mit akkurater Massenmessung und NCI-Betrieb wird dargestellt. Zusätzlich zu den komplementären Informationen aus IR- und MS- Bibliothekssuchen werden Daten aus akkuraten Massenmessungen (mittlerer Fehler 4.2 ppm) bei der Analyse einer Mischung aus sieben Komponenten mit herangezogen. Im Anschluß an die Bibliothekssuche eliminiert ein Filter mit Hilfe der akkuraten Massen Ergebnisse mit fehlerhafter Elementarzusammensetzung. Von einer Mischung aus substituierten Phenylaldehyden und -ketonen wird eine Analyse mit alternierender Registrierung von positiven EI- und negativen CI-Spektren durch ein GC/IR/-MS-System ausgeführt. Das Reaktandgas Ammoniak wird über ein gepulstes Ventil zugegeben, um bei maximaler spektraler Auflösung minimale Störung durch Verunreinigung zu erhalten. Durch Abstraktion eines Protons von der Amidfunktion werden von allen Komponenten der Mischung intensive (M-1)-Ionen gebildet. Molekulargewichtsinformationen aus dem NCI-Experiment werden als Filter verwendet, mit dem die Zuverlässigkeit des Suchens in IR- und MS-Datenbanken erhöht werden kann.

     

Konduktometrische Studien

Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird.Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden.Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen.Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.     

Das Angriffsvermögen organischer flüssiger binärer Systeme auf Metalle

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit sollte durch Korrosionsmessungen an verschiedenen Metallen festgestellt werden, wie sich das Angriffsvermögen flüssiger Mischungen organischer Komponenten, die zu einer neuen Verbindung zusammentreten zum Angriffsvermögen jener Flüssigkeiten verhält, deren Mischungen diese Tendenz nicht aufweisen. Während bei allen mit Eisen und Aluminium durchgeführten Versuchen weder bei den reinen Ausgangssubstanzen noch bei deren Mischungen irgendwelche merkliche Korrosion wahrgenommen wird, tritt eine solche bei Kupfer ein, u. zw. üben in den Systemen Anilin-Phenol, Anilin-Nitrobenzol und Pyridin-Phenol, die alle Verbindungen in flüssiger Phase aufweisen dieMischungen einestärkere Korrosion auf das Metall aus, als deren reine Komponenten. Im System Benzol-Anilin hingegen, das keine Neigung zur Bildung einer Molekülverbindung aufweist zeigt bis auf einzelne Ausnahmen, die Mehrzahl der Mischungen niedrigere Werte der Korrosion als der stärker korrodierenden Komponente entspricht.