甲醛和异丁烯的缩合反应机理——MINDO/2理论计算

本工作采用近似分子轨道理论MINDO/2方法对甲醛和异丁烯在固体酸碱催化剂表面上的缩合反 应进行了量子化学计算,较详细地研究和讨论了它们的脱水机理。按照SIMPLEX方法(即单纯形法)实现各种酸碱吸附态以及反应过程中各种状态的能量的几何构型最优化。     

V2O5/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

 采用溶胶－凝胶法和浸渍法制备了V2O5／SiO2催化剂,并用XRD,IR,TPD和活性评价等手段对催化剂的表面构造、化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究．结果表明：催化剂表面由Lewis碱位V＝O双键的端氧和Lewis酸位V5＋构成,异丁烷分子主要通过甲基中的H双位吸附在催化剂表面的Lewis碱位上,异丁烯分子可通过甲基的H吸附在催化剂表面的Lewis碱位,也可通过C＝C双键吸附在催化剂表面的Lewis酸位上．在常压条件下,异丁烷选择氧化产物主要有异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸,其中深度氧化产物CO2主要由通过C＝C吸附的异丁烯继续反应生成．     

HZSM-5分子筛上乙基叔丁基醚合成反应的理论研究

采用ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)分层计算的方法, 研究了HZSM-5 分子筛上乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应机理. 通过反应物在HZSM-5 分子筛上吸附性质的研究发现, 乙醇与分子筛酸性位相互作用形成氢键, 而异丁烯则作用在Brönsted 酸位上形成π配位吸附. 确定反应物吸附位置后, 进一步探索反应机理, 结果表明: HZSM-5分子筛上乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚的反应为协同反应, 并且, 反应物吸附顺序的不同对反应过程存在一定的影响. ETBE合成反应的最优途径以反应物同时吸附形成的复合物作为起点. 在反应过程中, 形成π配位的H原子向异丁烯分子中不饱和双键的端位C原子靠近, 被吸附的乙醇分子中的O原子向异丁烯双键中的另一个C原子靠近, 直到形成C－O键, 生成ETBE. 这一过程中, 原有的质子H加成到异丁烯的端基C上形成C－H键, 而原醇羟基中的H和B酸位附近的O原子作用形成新的酸性位. 相应的协同反应的最低的反应势垒为25.14 kJ·mol^-1.     

N-甲基-N-丙烯醛基-甲酰氨与甲基-AICA一碳单元转移反应的量子化学研究

本文用量子化学方法研究了N-甲基-N-丙烯醛基-甲酰氨向甲基-AICA转移一碳单元的反应机理,阐明了亲核进攻和质子转移先后分步进行的反应机制。计算表明反应通道A所需的活化能较低,在竞争反应中占优势。此外,本文同时分析了甲基-AICA中C(4)上取代的甲酰胺基对该反应的影响。所有计算结果与实验结论一致。     

苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀性能的理论评价

采用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法, 对2-巯基苯并咪唑(A)、2-氨基苯并咪唑(B)、2-甲基苯并咪唑(C)和苯并咪唑(D)等四种缓蚀剂抑制HCl对碳钢腐蚀的性能进行理论评价, 并对其缓蚀机理进行分析. 全局活性指数的计算表明, 四种分子中, 2-巯基苯并咪唑分子具有最强的反应活性; 对于其他三种分子, Fukui指数和全电子密度分布指出, 2-氨基苯并咪唑具有两个亲电攻击中心, 可在金属表面形成双中心吸附, 其缓蚀性能应优于2-甲基苯并咪唑和苯并咪唑; 缓蚀剂分子与三层铁原子表面相互作用的分子动力学模拟进一步确认2-甲基苯并咪唑比苯并咪唑在金属表面吸附更稳定. 综合量子化学计算和分子动力学模拟的计算结果, 四种缓蚀剂分子缓蚀效率的顺序应为A>B>C>D, 缓蚀性能的理论评价结论与实验结果相吻合.     

用原位红外光谱研究氧化镁上甲醛与乙醛合成双季戊四醇反应的机理

 以甲醛和乙醛为原料，研究了在碱性催化剂存在下合成双季戊四醇反应的机理和工艺．结果表明，与液体碱NaOH的碱催化作用相比，固体碱MgO上的产物季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇在收率方面水平相当．用原位红外光谱研究了在MgO上甲醛和乙醛各自的吸附物种及甲醛－乙醛混合物的吸附物种，考察了这些吸附物种随温度的变化．结果发现，吸附作用削弱了甲醛和乙醛分子中的C＝O双键；甲醛与乙醛原位反应后表明有α，β不饱和醛吸附物种生成，说明由甲醛与乙醛合成双季戊四醇的反应经历了丙烯醛中间物．     

N-甲基-N-丙烯醛基-甲酰氨与甲基-AICA-碳单元转移反应的量子化学研究

本文用量子化学方法研究了N-甲基-N-丙烯醛基-甲酰氨向甲基-AICA转移一碳单元的反应机理，阐明了亲核进攻和质子转移先后分步进行的反应机制。计算表明：反应通道A所需的活化能较低，在竞争反应中占优势。此外，本文同时分析了甲基-AICA中C(4)上取代的甲酰胺基对该反应的影响。所有计算结果与实验结论一致。     

氧原子与羟亚甲基自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头计算法对氧原子与羟亚甲基自由基在最低双重态势能面上的反应进行了研究,计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。计算采用G2(MP2)理论方法。计算结果表明,反应首先形成中间体OCH_2OH,而后经不同过渡态解离为H_2CO+OH或H+HCOOH。由中间体形成甲醛和甲酸的过渡态的能量分别比反应物低202.5和355.3kJ/mol,计算得到2个反应通道的反应热分别为-314.1和-402.9kJ/mol,与实验结果(-307和-398kJ/mol)符合很好。根据能量数据可以预言形成甲酸的通道将是主要的反应通道。     

ZrO2晶型对CO加氢制异丁烯反应影响的研究

不同晶型结构的ZrO₂在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO₂在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO₂晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO₂催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO₂催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO₂,在单斜相ZrO₂催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO₂催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此,甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。     

计算化学探索性实验设计：气体在固体表面的吸附现象及其对催化作用的影响

结合计算化学方法,介绍了一个面向高年级本科生的物理化学实验。本实验运用Materials Studio软件,通过量子化学方法研究H₂在Ni表面的物理和化学吸附现象,以及覆盖度和催化剂对于H₂解离的影响。通过本实验,可以使学生初步掌握借助计算化学手段获得反应活化能、搜索过渡态的思路和方法,有助于学生从原子层面上理解气体在固体表面的吸附现象。     

水对甲醇在电解银上氧化反应的影响

本文运用超高真空程序升温反应谱(TPRS),结合瞬变应答和同位素交换方法研究了电解银上氧致甲醇吸附和反应的机理以及水对甲醇氧化的影响.实验结果表明:吸附态的氧能显著增加甲醇的吸附并和甲醇反应生成水;水中的氧来源于吸附态氧,氢来源于甲醇中的甲基氢和羟基氢且以甲基氢居多.水和氧在电解银表面上存在着竞争吸附,水的加入能抑制甲醇氧化为甲醛的副产物CO_2的产生,提高反应选择性.此结果与活性数据一致.     

测定固体催化剂表面酸碱分布新方法的研究

酸碱催化是一类很重要的催化反应,酸碱强度分布和酸碱反应类型之间有着对应关系,因此,对表面酸碱的测定具有重要的意义。 固体表面酸碱的测定方法很多,常用的是Hammett指示剂酸碱滴定法,但这种方法不能用于测定有色催化剂,神保等研究的Al_2O_3和硅铝上苯酚的升温脱附曲线表明,Al_2O_3上有较强的碱性吸附点。Webb用HF-Al_2O_3吸附NH_3后再脱附并计算表面吸附的NH_3量,认为表面吸附的NH_3多,则表面酸也强,Shirasaki在SiO_2-Al_2O_3上吸附吡啶等气体后,以吸附量x对da/dx(s为吸附热)作图,得到酸碱分布图,Zetllemoyey用吸附热对吸附量的倒数作     

聚偶氮乙烯及其异构体分子的稳定性差异和电子性质的量子化学研究

采用量子化学MNDO和CNDO/2-CO计算方法,对聚偶氮乙烯(C₂H₂N₂)₂3种异构体的稳定性进行了比较,指出聚偶氮乙烯和聚异亚甲基亚胺分子的稳定性比聚亚甲基亚胺高,分析了造成稳定性差异的原因。能带结构计算表明:三者中聚异亚甲基亚胺的导电性能最好,可望具有较高的本征和掺杂电导率。     

硅甲基硼烯异构化反应机理研究所

用量子化学理论方法研究了硅甲基硼烯(SiH~3B)单重态和三重态异构化反应,计算了有关化合物的电子结构, 优化了过渡态构型, 讨论了两个反应的控制类型。     

硅甲基硼烯异构化反应机理研究所

用量子化学理论方法研究了硅甲基硼烯(SiH~3B)单重态和三重态异构化反应,计算了有关化合物的电子结构, 优化了过渡态构型, 讨论了两个反应的控制类型。     

丙酮溴化反应机理的研究(Ⅰ) 从头计算法研究反应中间体

本文用量子化学从头计算方法研究了丙酮溴化反应的活性中间体——异丙醇正碳离子的内旋转势能面及电荷分布,得到了异丙醇正碳离子的稳定结构,讨论了各种构型(有不同的∠COH 及甲基旋转角)的位能变化和甲基上三个氢原子电荷分布的改变。     

硅甲基硼烯异构化反应机理研究

用量子化学理论方法研究了硅甲基硼烯(SiH_3B)单重态和三重态异构化反应,计算了有关化合物的电子结构,优化了过渡态构型,讨论了两个反应的控制类型.     

绝对硬度的量化探究——介绍一个计算化学实验

介绍了利用Gaussian软件定量研究软硬酸碱中化合物硬度的实验设计,涉及化合物的构型优化和高精度单点能计算。旨在通过本实验,学生能够初步掌握运用量子化学计算绝对硬度的基本步骤,加深对软硬酸碱理论的理解,为今后从事相关科研工作打下基础。     

双金属改性MCM-41催化甲醛与异丁烯Prins缩合反应

通过研磨法制备了一系列不同金属负载的MCM-41催化剂,考察了单一金属及双金属负载催化剂对甲醛与异丁烯Prins缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBO)反应性能的影响,筛选出最佳的双金属Cu-Al负载催化剂.利用XRD、 NH_3-TPD、 N_2吸附、 UV-vis等表征手段对双金属改性前后催化剂的结构和酸性进行了深入分析,探究了其物质的量比例和协同作用对Prins反应性能的影响.结果表明,在温度200℃, n(异丁烯)/n(甲醛)=7,反应4 h的适宜条件下, Cu-Al(1∶1)/MCM-41对甲醛的转化率为100%, MBO产率高达98%,高于单一金属负载的催化剂. NH_3-TPD表征发现Cu-Al双金属负载催化剂具有适当的酸量和适宜的酸强度,可以提高MBO的产率.Cu-Al(1∶1)/MCM-41催化剂具有一定的再生性能,连续3次再生后催化剂的比表面积和孔容明显降低,催化剂活性中心聚集导致酸量尤其是中强酸和强酸量减少是反应活性下降的主要原因.     

纳米二氧化锆催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯

 考察了纳米ZrO2的制备方法及Al2O3和KOH助剂的添加对ZrO2催化\r\nCO加氢合成异丁烯反应的影响．纳米ZrO2的制备方法对ZrO2的物理性质\r\n和催化性能有较大的影响．用超临界流体干燥法干燥并在流动N2气氛中\r\n焙烧制得的ZrO2催化剂对异丁烯具有较高的选择性．Al2O3和KOH助剂表\r\n现出非常优良的助剂效应，在大幅度提高催化剂对i－C4烃选择性的同\r\n时保持了和ZrO2同样高的催化活性．催化剂的酸碱性表征结果表明，酸\r\n碱性对催化剂的催化性能影响很大，催化剂上适宜的酸碱数量和酸碱比\r\n例是影响其催化CO加氢合成异丁烯性能的非常重要的因素．