钯负载介孔氧化锆基复合催化材料的合成与表征

利用表面活性剂辅助模板及适当后处理工艺实现了少量贵金属氧化钯及稀土氧化铈在有序介孔氧化锆孔道中或孔道表面的均匀分散/负载. 借助XRD, TEM, EDS等分析手段进行样品结构表征; 同时针对不同催化体系探讨了丙烯催化氧化以及Heck反应的催化性能. 研究结果表明, 贵金属钯/稀土氧化铈负载的有序介孔氧化锆体系对丙烯氧化具有良好催化活性, 钯直接负载介孔氧化锆的体系具有优异的Heck反应催化选择性及较少的催化剂使用量.     

钯催化氟烷基磺酸苯酯与烯径和炔烃反应

钯催化卤代苯与烯烃反应(Heck反应)已经进行了深入和广泛的研究,但是钯催化的氟烷基磺酸苯酯的反应未见报道。我们首次发现氟烷基磺酸苯酯在钯存在下与烯烃和炔烃反应能将烯基和炔烃引入苯环。     

偕胺肟纤维-钯(Ⅱ)配合物的制备及其对Heck反应的催化性能研究

以聚丙烯腈纤维为基体,制备了偕胺肟纤维-钯(Ⅱ)配合物,采用FTIR、XPS等物理化学手段对其结构进行了表征.本文研究考察了该配合物在不同反应条件下对碘苯与苯乙烯的Heck反应的催化性能,结果显示:偕胺肟纤维-钯(Ⅱ)配合物在较温和的条件下即可很好的催化Heck反应,经重复使用8次后,1,2-二苯乙烯的产率仍达80%以上,并且反应结束后催化剂易于从反应体系中分离.对于其它不同底物之间的Heck反应,偕胺肟纤维-钯(Ⅱ)配合物同样显示较好的催化性能.     

氟喹诺酮作为钯催化Heck反应有效配体的研究

研究了氟喹诺酮作为钯催化Heck反应的有效配体. 碘苯、溴苯和其它芳基卤衍生物与丙烯酸丁酯、苯乙烯等取代乙烯类化合物在钯和氟喹诺酮的催化下发生Heck反应. 讨论了配体、催化剂用量、碱和溶剂对Heck反应产率的影响. 该反应的最优化条件是: 钯源为Pd(OAc)2 (0.1 mol%), 诺氟沙星作为配体(0.2 mol%), K2CO3作为碱, DMA作为溶剂, 取代碘苯及溴苯和它们的衍生物与丙烯酸丁酯、苯乙烯等乙烯基化合物的反应均可以得到高收率的目标偶联产物.     

非钯催化剂催化Heck反应研究进展

非钯催化剂用于催化Heck反应有较多的报道.与钯催化剂相比,一些非钯催化剂(如镍、铜、钴等)显示了更优越的性能.近年来,铂、铑、钌、铁等催化体系也被用于Heck反应.对近年来非钯催化剂用于催化Heck反应的研究进行了归纳总结.     

偕胺肟纤维-钯(II)配合物的制备及对Heck反应的催化性能研究

以聚丙烯腈纤维为基体,通过较简单的方法获得了偕胺肟纤维- 钯(II)配合物,采用FTIR、XPS等技术对其结构和性能进行了表征。本研究考察了该配合物在不同反应条件下对碘苯与苯乙烯的Heck反应的催化性能,结果显示：该配合物在较温和的条件下即可很好的催化Heck反应,经重复使用5次后,1,2-二苯乙烯的产率仍达90%以上,并且反应结束后催化剂易于从反应体系中分离。对于其他不同底物之间的Heck反应,偕胺肟纤维- 钯(II)配合物同样显示较好的催化性能。     

纳米钯催化芳基重氮盐的Suzuki和Heck偶联反应

开发了一种使用纳米Al2O3作载体,由四三苯基膦钯衍生的纳米钯催化剂催化的使用芳基重氮盐作原料的高效绿色Suzuki和Heck偶联反应来制备联苯类和芳基烯类化合物的方法.该反应体系以乙醇作反应溶剂,在空气中于25℃下,催化剂可高效催化芳基重氮盐分别与芳基硼酸和烯烃的Suzuki和Heck偶联反应,各类考察的反应底物都给出较高的收率,而且催化剂循环利用4次后,其催化活性和反应收率都没有明显降低.     

聚硅氧烷空心胶囊的制备及Heck偶联催化应用

研究了空心聚硅氧烷纳米胶囊负载的钯复合物的制备。合成了胶囊负载的腈钯复合物并研究了它们在烯烃芳基化Heck偶联反应中的催化性能。在O/W型聚二甲基硅氧烷微乳模板核上,共聚一定比例的4-(三乙氧基硅基)-丁腈和二甲基二甲氧基硅烷的有机硅单体,,然后用溶剂溶解透析的方法去除模板核聚二甲基硅氧烷而得到空心纳米胶囊.与醋酸钯反应后用KBH4还原得到空心聚硅氧烷胶囊负载的钯复合物。TEM,AFM等结果显示空心聚硅氧烷纳米胶囊负载的钯复合物已得到制备。该复合物对Heck反应具有很高的催化活性和立体选择性。     

磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性

采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒C/(Au@Fe),并以之为载体制备了纳米钯催化剂,利用透射电镜、X射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征,评价了催化剂对Heck反应的催化活性.结果表明,催化剂的平均粒径约为300nm,表面覆盖着一层粒径为12nm的钯颗粒,整个催化剂呈现超顺磁性.对于碘代苯与丙烯酸之间的Heck反应,在乙酸钠或三乙胺碱性条件下反应4h,碘代苯转化率可达95%以上.催化剂重复使用10次时仍可保持很高的催化活性(碘代苯转化率88%).对于其他不同反应底物之间的Heck反应,催化剂同样显示有较高的催化活性.催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.     

纳米碳纤维负载钯催化剂在Heck反应中的应用——载体相互作用的影响

使用多元醇还原法制备了均匀分散的钯纳米颗粒.将钯纳米颗粒负载于板式、鱼骨式和管式纳米碳纤维,得到稳定、可重复使用的非均相催化剂.实验结果表明,钯纳米胶粒同载体之间的电位差对钯在载体上的负载量、粒子大小以及Heck反应中钯的溶失量有很大的影响.在制备过程中,增加钯纳米胶粒同纳米碳纤维表面的电位差能够大大降低钯在Heck反应中的流失.催化剂的反应活性随钯粒子的增大而降低.     

配位俘获法固载胶体钯催化剂在Heck反应中稳定性及催化反应诱导过程的研究

本文研究了配位俘获法固载胶体钯催化剂对Heck反应的催化行为,证明了碘苯与胶体钯之间的氧化加成反应引起催化剂颜色及钯的价态变化,钯金属键断裂,生成小分子钯化合物,并为含硫原子高分子配体俘获,进而参加一系列的催化循环。小分子钯化合物的生成,引起胶体催化剂的金属流失,而采用对钯有强配位能力的含硫原子配体,是该催化剂表现出较好稳定性的原因。讨论了影响Heck反应诱导期的各种因素,首次研究了加入三丁基碘化铵,磺对Heck反应诱导期的影响,极大地缩短了诱导期。     

多孔网状聚苯胺包覆磁性纳米Fe_3O_4负载钯催化的Suzuki及Heck偶联反应

为解决均相钯催化剂难于分离回收及循环使用问题,发展了一种廉价易行的方法合成易于原位磁分离回收的磁性纳米粒子(MNPs)负载钯催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd.该催化剂可高效催化卤代苯的Suzuki反应及Heck反应,且对Suzuki偶联反应具有尤其高的催化活性,在温和条件下,10 mg Fe3O4@MOPPA-Pd可催化300 mmol溴苯与苯硼酸的偶联反应,联苯的分离收率达98%,转化数(TON)及转化率(TOF)分别高达77052和51368 h-1.此外,Fe3O4@MOPPA-Pd可在外加磁场存在下由反应体系中方便分离回收,循环使用4次以上催化活性无明显降低.     

SiO2负载壳聚糖席夫碱钯在Heck反应中的催化性能研究

在有机合成中,共轭烯烃芳基化的Heck反应是形成C-C键的重要反应之一,具有广泛的应用。钯盐均相催化Heck反应因其高活性、反应简单,已有许多关于这方面的研究[1-3]。但由于钯盐均相催化剂不易分离回收,钯流失严重,对环境不利,生成的钯黑会污染反应产物,其应用受到限制。为了克服     

淀粉负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能

淀粉负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能;淀粉;钯;负载型催化剂;Heck反应     

烷基Heck反应研究进展

在最近几年,钯催化的烷基Heck反应在构建C(sp~3)—C(sp~2)键领域被越来越多的化学工作者所关注.该综述总结归纳了涉及钯催化的烷基Heck型反应,主要分为分子内反应和分子间反应两大部分介绍,并详细讨论了多数转化的反应机理.希望通过该综述让更多的化学工作者了解钯自由基参与的Heck反应,并促进该领域的发展.     

高活性氨基胍树脂负载Pd(O)配合物的催化性能研究

以氨基碳酸胍改性氯球为载体,与氯化钯溶液反应并还原制备氨基胍树脂负载钯(O)催化剂.对催化剂进行了FT-IR,XRD,BET,TG-DTA表征.研究了该催化剂对各种取代卤代苯与丙烯酸、苯乙烯的Heck芳基化反应催化性能.实验结果表明,该催化剂对活性(吸电子基)溴代苯和碘苯具有良好的催化活性,对含活性吸电子基的溴代苯(4-溴苯甲醛和4-溴硝基苯)于140℃时能在22 min内完成Heck芳基化反应;催化剂具有较好的重复使用性能,在90℃下催化碘苯与丙烯酸的反应循环21次时仍能保持良好的催化活性.反应机理研究表明:催化反应的活性组分是可溶性钯物种;可溶性钯是由卤代苯与催化剂表面上的钯氧化加成所致.     

高活性氨基胍树脂负载Pd(0)配合物的催化性能研究

以氨基碳酸胍改性氯球为载体, 与氯化钯溶液反应并还原制备氨基胍树脂负载钯(0)催化剂. 对催化剂进行了FT-IR, XRD, BET, TG-DTA表征. 研究了该催化剂对各种取代卤代苯与丙烯酸、苯乙烯的Heck芳基化反应催化性能. 实验结果表明, 该催化剂对活性(吸电子基)溴代苯和碘苯具有良好的催化活性, 对含活性吸电子基的溴代苯(4-溴苯甲醛和4-溴硝基苯)于140 ℃时能在22 min内完成Heck 芳基化反应; 催化剂具有较好的重复使用性能, 在90 ℃下催化碘苯与丙烯酸的反应循环21次时仍能保持良好的催化活性. 反应机理研究表明: 催化反应的活性组分是可溶性钯物种; 可溶性钯是由卤代苯与催化剂表面上的钯氧化加成所致.     

高活性氨基胍树脂负载Pd(0)配合物的催化性能研究

以氨基碳酸胍改性氯球为载体,与氯化钯溶液反应并还原制备氨基胍树脂负载钯(0)催化剂.对催化剂进行了FT-IR,XRD,BET,TG-DTA表征.研究了该催化剂对各种取代卤代苯与丙烯酸、苯乙烯的Heck芳基化反应催化性能.实验结果表明,该催化剂对活性(吸电子基)溴代苯和碘苯具有良好的催化活性,对含活性吸电子基的溴代苯(4-溴苯甲醛和4-溴硝基苯)于140℃时能在22min内完成Heck芳基化反应;催化剂具有较好的重复使用性能,在90℃下催化碘苯与丙烯酸的反应循环21次时仍能保持良好的催化活性.反应机理研究表明:催化反应的活性组分是可溶性钯物种;可溶性钯是由卤代苯与催化剂表面上的钯氧化加成所致.     

胺作为配体在钯催化偶联反应中应用

对近期我们研究小组及其它研究小组在利用胺作为钯催化偶联反应的配体研究进展进行了总结. 钯/胺作为催化体系主要应用的偶联反应包括: Suzuki-Miyaura交叉反应, Sonogashira交叉反应, Stille交叉反应, Hiyama交叉反应和Heck反应. 研究结果表明胺可以作为价廉和高效的配体促进钯催化交叉偶联反应.     

超顺磁性介孔纳米颗粒嫁接肟Pd环络合物对Heck反应的催化活性

采用溶胶-凝胶法制备出介孔二氧化硅包裹四氧化三铁纳米复合颗粒,在其表面修饰巯基,并以此为载体通过-SCH2-化学键嫁接长链的肟钯环络合物.利用透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、N2吸附-脱附、X光电子能谱(XPS)、振动样品磁强计(VSM)等手段对催化剂进行表征,通过Heck反应对催化剂的活性进行评价.实验结果表明:所制备的磁性颗粒直径约为150nm,比表面积为287.0m2·g-1,且具有大小为3.5nm呈不规则的孔道结构,整个催化剂呈现超顺磁性.对于碘代苯与丙烯酸乙酯之间的Heck反应,2.5h后碘代苯的转化率可达到99%,催化剂在重复使用6次后能保持很高的催化活性(碘代苯转化率为95%).催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.