Conformational transition and aggregation of ϰ-carrageenan macromolecules in solution

Summary Consideration has been given to the processes of conformational transition and aggregation in the aqueous solutions of -carrageenan depending on its concentration, the temperature of the system as a whole and the content of the potassium ions by the methods of polarimetry and spectroturbidimetry. It has been established that one and the same degree of mutarotation can be attained on variation of the concentration of both -carrageenan and potassium ions. The aggregation of the -carrageenan macromolecules occurs under the action of the potasssium ions and is independent of temperature.With 8 figures and 1 table     

Solid state reactions between nickel(II) sulphide and oxides of manganese and iron

Thermogravimetry and differential thermal analysis have shown that, when nickel(II) sulphide and manganese or iron oxides are heated together, several reactions occur depending on the molar ratio of the reactants. Detailed examinations of these reactions have shown that there are a number of intermediate stages, including the formation of sulphates.

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Zusammenfassung Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse zeigen, daß bei gemeinsamer Erhitzen von Nickel(II)-Sulfid und Manganoder Eisenoxiden, in Abhängigkeit von dem Molarverhältnis der Reaktionspartner verschiedene Reaktionen stattfinden. Das eingehende Studium dieser Reaktionen zeigte das Auftreten einer Anzahl Zwischenstufen, darunter auch die Bildung von Sulfaten.

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Résumé On montre par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle que plusieurs réactions peuvent se produire suivant les rapports molaires des constituants lorsque l'on chauffe du sulfure de nickel(II) avec des oxydes de manganèse ou de fer. L'étude détaillée de ces réactions a mis en évidence un certain nombre d'étapes intermédiaires, avec formation de sulfates.

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, (II) , . , , .

     

Pyrolysis of 1-phenyl-3-pyrazolidinone

Pyrolysis of 1-phenyl-3-pyrazolidinone (phenidone) was examined in static air atmosphere by the conventional dynamic heating technique in a derivatograph. The thermal stability of 1-phenyl-3-pyrazolidinone, its melting point and the kinetic parametersE, A andn of the first partial process of the pyrolysis at different heating rates were determined. It is shown that the thermal decomposition of 1-phenyl-3-pyrazolidinone in the presence of oxygen is a rather complicated process composed of several overlapping reactions. The pyrolysis is influenced by the conditions of thermal analysis.

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Zusammenfassung Die Pyrolyse von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon (Phenidon) wurde mit einem Derivatographen in einer statischen LuftatmosphÄre und bei konventioneller dynamischer Aufheizung untersucht. Die thermische StabilitÄt und der Schmelzpunkt von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon sowie die kinetischen ParameterE, A undn des ersten Teilprozesses der Pyrolyse für verschiedene Aufheizgeschwindigkeiten wurden bestimmt. Es stellte sich heraus, da\ die in Gegenwert von Sauerstoff verlaufende thermische Zersetzung von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon ein ziemlich komplizierter, aus mehreren sich überlappenden Teilschritten bestehender Proze\ ist. Die Pyrolyse wird durch die Bedingungen der thermischen Analyse beeinflu\t.

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1--3 () . , E, A n , . , 1--3- , . .

     

The maximum kinetic mechanism and rate constants in the H2?O2 system

The maximum (in a combinatorial sense) kinetic mechanism of hydrogen oxidation is defined and the rate constants of all elementary steps are given. The possible error limit is given for each elementary step.

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( ) . .

     

Propane aromatization over Pt?Sn/ZSM-5 catalysts

Addition of Sn modifies the catalytic performance of Pt/ZSM-5. Total conversions decrease with increasing Sn/Pt ratio. Selectivity to aromatics is higher on the Pt–Sn samples. A Pt–Sn interaction has been confirmed by H₂ chemisorption and TPR experiments.

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Sn Pt/ZSM5. Sn/Pt . Pt–Sn. Pt–Sn H₂ .

     

Conductivity studies on some alkali metal iodides in aqueous N,N-dimethylformamide solutions at 298.15K

Summary Conductance measurements for NaI, KI, RbI, and CsI in water/N,N-dimethylformamide mixtures over the whole composition range at 298.15K are reported. The data were analyzed employing theFuoss-Justice equation in terms of limiting molar conductances (_o),Walden products (_o), and association constants (K _A). The results indicate that the salts are weakly associated in the above solvent mixture. Variation in theWalden products with solvent composition are briefly discussed. The results were also compared with values reported previously for some alkali metal chlorides and bromides.

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Untersuchungen zur elektrischen Leitfähigkeit einiger Alkalimetalliodide in wäßrigen N,N-Dimethylformamidlösungen bei 298.15K

Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeite von NaI, KI, RbI und CsI wurde in N,N-Dimethylformamid-Wasser-Mischungen verschiedener Zusammensetzung bei 298.15K gemessen. Die erhaltenen Daten wurden analysiert und bezüglich der Grenzäquivalenzleitfähigkeiten (_o), derWalden-Produkte (_o) und der Assoziationskonstanten (K _A) ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Salze in den verwendeten Lösungsmittelgemischen nur schwach assoziiert sind. Die Änderungen derWalden-Produkte in Abhängigkeit der Lösungsmittelzusammensetzung werden kurz diskutiert. Abschließend werden die Resultate mit Ergebnissen früherer Messungen, in denen das Verhalten von Alkalimetallchloriden und Alkalimetallbromiden untersucht wurde, verglichen.

     

Thermal behaviour of trimethoxy silane modified alkyl methacrylates

The paper deals with the thermal behaviour of trimethoxy silane (MTS) modified ethyl methacrylate (EMA) and butyl methacrylate (BMA). Several copolymer samples were prepared by varying the molar ratio of MTS with respect to EMA or BMA. The copolymerisation was carried out at 78 °C for 120 min using benzoyl peroxide as an initiator. Incorporation of MTS in alkyl methacrylates resulted in an increase in thermal stability. Hydrolytic cross-linking of copolymer having higher mole fraction of MTS gave a cross-linked product with better thermal stability.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem thermischen Verhalten von Äthylmethakrylat (EMA) und Bulhylmethakrylat (BMA), das mit Trimethoxysilan (MTS) modifiziert wurde. Unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse von MTS und EMA bzw. BMA wurden einige Kopolymerproben hergestellt. Die Kopolymerisation wurde 120 Minuten lang bei 78 °C und mit Benzoylperpxid als Initiator durchgeführt. Der Einbau von MTS in Alkylmethakrylate führt zu einer Steigerung der thermischen Stabilität. Eine hydrolytische Vernetzung der Kopolymere mit größeren Molanteilen an MTS ergeben vernetzte Produkte mit verbesserter thermischer Stabilität.

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() ( ), (). . 78 °C 120 , . . , , .

     

Scherbänder und Bruch in amorphen und teilkristallinen Polymeren

Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde unter Druckbelastung der Einfluß von Scherbändern auf den Bruch von drei teilkristallinen Polymeren (Polypropylen mit 5% und 20% ataktischem Anteil (PP 11 u. PP 13), Polybuten-1) unterhalb der Glastemperatur untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß unter vergleichbaren Bedingungen eine Analogie zum Verformungsverhalten glasartiger Polymerer (Polystyrol) besteht. Die Spannung zur Bildung von Scherbändern steigt mit dem Schubmodul der verschiedenen Materialen ebenso an (PB 1 PP 13 PP 11 PS), wie mit abnehmender Temperatur und einer Vergröberung und damit erhöhter Kristallinität der Gefüge in den einzelnen teilkristallinen Polymeren.Wenn in den Scherbändern bestimmte Dehnungen überschritten werden, kann es zu einer örtlichen Rißbildung kommen. Diese wird in den Schnittpunkten einzelner, nahezu senkrecht zueinander verlaufender Scherbandpakete ebenso begünstigt wie durch die Wechselwirkung zwischen Scherbändern und mikrostrukturellen Schwachstellen, z. B. weichen Sphärolithgrenzen im hochisotaktischen PP. Dies führt u. a. zu einer gemessenen Abnahme der Bruchdehnung _B mit Vergröberung der morphologischen Struktur.Mit 17 Abbildungen     

Leitfähigkeitsmessungen in Phosphoroxychlorid, 1. Mitt.

Zusammenfassung Es wird eine experimentelle Anordnung beschriében, mit der sich ein sehr reines Phosphoroxychlorid der Leitfähigkeit =2·10^–8 Ohm^–1 cm^–1 darstellen läßt und Leitfähigkeitsmessungen bis zu hohen Verdünnungen unter völligem Luftabschluß durchgeführt werden können. Weiters werden Leitfähigkeitsmessungen an Tetraäthylammoniumchlorid in konzentrierten und verdünnten Lösungen sowie im Bereich der Eigenleitfähigkeit des Lösungsmittels diskutiert.Zugleich 11. MItt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid. 10. Mitt.: Z. anorg. allg. Chem.298, 121 (1959).     

Simultaneous catalytic removal of NO? and diesel soot particulates

The simultaneous removal of NO and soot particulates in an oxidizing atmosphere is desirable for the aftertreatment of diesel exhausts. After briefly reviewing the development of catalysts for reactions involving carbons, our recent studies on the simultaneous NO–soot removal using perovskite-related and spinel-type oxides are described.     

Analysis of correlation effects in HeI,LiI and BeI iso-electronic sequences by Z-expansion methods

Correlation effects for the energy and the expectation values of the electron-nuclear attraction and the inter-electronic repulsion in atomic states are discussed in terms of Z expansions for these quantities. Numerical examples are given for the HeI, LiI and BeI iso-electronic sequences.It is shown that a series expansion of the type V _en =2₀Z² + ₁Z (a.u.) gives very accurate results for the expectation value of the electron-nuclear attraction.

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Zusammenfassung Der Korrelationsanteil an der Energie und an den Erwartungswerten der Elektron-Kernanziehung sowie der Elektronenabstoßung für atomare Zustände wird mit Hilfe der Z-Entwicklung dieser Größen diskutiert. Für die isoelektronischen Reihen HeI LiI und BeI werden numerische Beispiele angegeben. Es wird gezeigt, daß eine Reihenentwicklung vom Typ V _en +2Z² + ₁Z(a.E.) sehr genaue Ergebnisse für den Erwartungswert der Elektron-Kernanziehung liefert.

     

Some properties of 4-nitrobenzoates of saccharides and glycosides; application to high-pressure liquid chromatography

Summary A correlation between the extinction coefficient and the number of hydroxy groups reacting with 4-nitrobenzoylchloride (4-NBCl) has been established for 11 digitalis glycosides and 12 saccharides. The structures of the derivatives have been confirmed by U.V. and NMR-studies. The -values are independent of the structure of the compound studied and strictly additive as a function of the degree of substitution. For a mono-substituted molecule is 14800 and for the 11-fold substituted raffinose was found to be 162000. This additivity offers interesting possibilities for a quantitative determination by high-pressure liquid chromatography (HPLC). A demonstration of this principle has been given with a mixture of five digitalis glycosides.

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Einige Eigenschaften der 4-Nitrobenzoate von Sacchariden und Glykosiden. Anwendung auf die Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie

Zusammenfassung Der Zusammenhang zwischen Extinktionskoeffizienten und der Anzahl der mit 4-Nitrobenzoylchlorid (4-NBCl) veresterten Hydroxylgruppen wurde an 11 Digitalisglykosiden und 12 Sacchariden studiert. Die Struktur der Derivate konnte durch UV- und NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Extinktionskoeffizienten im Absorptionsmaximum sind unabhängig von der Struktur des Substrates und streng additiv eine Funktion des Substitutionsgrades von =14800 für ein einfach verestertes Molekül bis =162000 für die elffach substituierte Raffinose. Diese Additivität ergibt interessante Möglichkeiten für eine quantitative Bestimmung dieser Substanzen mittels HPLC. Dies wird am Beispiel der Bestimmung von 5 Digitalisglykosiden aus einem synthetischen Gemisch gezeigt.

     

Effect of quantization of molecular rotations on the rate of capture in the ion-linear dipole system

The version of transition state theory that accounts for quantization of the rotational energy of a dipole gives ion-dipole capture rate constants in good agreement with the statistical adiabatic channel model and, in the region , gives results more accurate than those obtained by numerical trajectory calculations.

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, , - . , .

     

Neue ϰ-(Kappa-) Phasen

Zr(Hf)₉Re₄B and Hf₉Os₄B are new -borides. Furthermore -oxides Zr(Hf)₉{Mo, W,Re}₄O₃ have been detected. The various modes of filling the voids in -phases will be discussed.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Professor Dr.Friedrich Hecht zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die IR-Spektren von Derivaten der Cyclohexadienone

Zusammenfassung Aus den IR-Spektren der untersuchten Verbindungen können die Einflüsse benachbarter Substituenten auf die Schwingungen der Carbonylgruppe studiert werden; ebenso werden die Substituenteneinflüsse auf die Schwingungen des quartären Kohlenstoffatoms in Cyclohexadienonen untersucht. Es wird weiter gezeigt, daß auch beim Ringsystem der Cyclohexadienone aus den -Frequenzen Rückschlüsse auf den Substitutionstyp am Ring gezogen werden können, wie dies von den aromatischen Ringsystemen her bekannt ist. Schließlich wird die Verschiebung der -C=O , -ungesättigter Ketone durch eine , -Doppelbindung untersucht, deren Ausmaß in der bisherigen Literatur allgemein als zu gering angenommen worden ist.Mit 1 Abbildung     

Über die Wolffsche Umlagerung von 1-Diazo-3-brom-ω-phthalimido-alkanonen-(2)

Zusammenfassung Die in der klassischen Form mittels Silberoxyd durchgeführteWolffsche Umlagerung der drei homologen 1-Diazo-3-brom--phthalimidoalkanone-(2) führt zu den ,-ungesättigten -Phthalimido-alkencarbonsäureestern. Die -Phthalimido-crotonsäure und die 5-Phthalimido-penten-(2)-säure sowie ihre Methylester lagern an die Doppelbindung glatt Diazomethan an, unter Bildung der entsprechenden Pyrazolinderivate.     

3-Äthyl-3-phenylpiperidindion-(2,4) und 3-Äthyl-3-phenylpyrrolidindion-(2,4) aus α-Phenylacetessigester

Zusammenfassung -Äthyl--phenylacetessigester (I) wurde bromiert, der resultierende -Bromacetylphenylbuttersäureester (II) mit NaBH₄ zum Bromhydrin (III) reduziert. Umsetzung mit KCN lieferte den -Cyan--hydroxy--phenyl--äthylbuttersäureester (IV), der in Gegenwart vonRaney-Ni zu den beiden stereoisomeren 3-Äthyl-3-phenyl-4-hydroxypiperidonen-(2) (Va) und (Vb) reduziert wurde. Oxydation von (Vb) mit CrO₃ lieferte das 3-Äthyl-3-phenylpiperidindion-(2,4) (VI).     

Conductance and transport numbers of acidified sodium aluminate solutions and the zero point of charge of aluminium hydroxide

Summary Conductance measurements of acidified sodium aluminate solutions showed a gradual drop as the alumina content of the solution increases. This behaviour was explained by adsorption of H⁺ ions, as visualised from linear plots of ( ₀–) per mole of alumina against (where ₀ is the specific conductance of the corresponding (NaOH + HCl), is the specific conductance of (sodium aluminate + HCl) and is the amount of H⁺ ions adsorbed per mole of alumina). Transport number experiments showed that alumina behaves as a non-electrolyte and that the transport number of the Cl– ion increases with increase in alumina content. This behaviour was explained on the basis of aggregation of water molecules around alumina.The zero point of charge of colloidally dispersed aluminium hydroxide was determined from potentiometric and conductance measurements.

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Zusammenfassung Leitfähigkeitsmessung von angesäuerten Natrium-Aluminat-Lösungen zeigen einen Abfall, wenn der Aluminat-Gehalt der Lösungen wächst. Dieses Verhalten wird durch Adsorption von Wasserstoff-Ionen erklärt, erkennbar aus der linearen Auftragung von ( ₀–) pro Mol/Aluminat gegen Dabei ist ₀ die spezifische Leitfähigkeit der entsprechenden (NaOH + HCl)-Lösung, die spezifische Leitfähigkeit vom Gemisch Natriumaluminat + HCl und der Betrag an Wasserstoffionen, adsorbiert pro Mol/Aluminat. überführungszahl-Experimente zeigen, daß Alumina sich nicht als Elektrolyt verhält und daß die überführungszahl für Cl^–-Ionen mit dem Alumina-Anteil wächst. Dieses Verhalten wird erklärt auf Grund einer Aggregation von Wassermolekülen um das Alumina.Der Neutralpunkt für Ladung von kolloidal dispergiertem Alumiumhydroxid wurde aus potentiometrischen und Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.

     

Effect of pressure on the thermal conductivity of polymers

The thermal conductivity of polyolefins and halogen-substituted polymers was studied in a broad temperature interval spanning both solid and melt states, in the range of pressures from 0.1 up to 100 MPa with the aid of a high-pressure-calorimeter in the continuous heating regime. Treatment of data on the pressure dependence of the thermal conductivity of melts in terms of Barker's equation yielded the values of quasilattice Grueneisen parameter _B which exhibited the same dependence on molecular structure of a polymer as the parameter 3C/p from the Simha-Somcynsky equation of state (number of external degress of freedom per chain repeat unit). Analysis of the dependence of the thermal conductivity of polyethylene on the degree of crystallinity revealed the inadequacy of the current two-phase model which does not account for the microheterogeneity of the amorphous phase. It was concluded that interchain heat transfer makes the dominant contribution to the thermal conductivity of polymers both in amorphous and in crystalline states.

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Zusammenfassung Mit Hilfe eines Hochdruck-- Kalorimeters mit kontinuierlicher Aufheizung wurde im Druckintervall 0,1 bis 100 MPa und in einem breiten Temperaturbereich, in den sowohl feste als auch flüssige Zustände gehören, die Wärmeleitfähigkeit von Polyolefinen und halogenierten Polymeren untersucht. Drückt man die Druckabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit der Schmelzen mit Hilfe der Barkerschen Gleichung aus, erhält man die Werte für den Quasigitter Grueneisen-Parameter_b, der die gleiche Abhängigkeit von der Molekular-struktur eines Polymers zeigt, wie der Parameter 3C/p aus der Gleichung von Simha-Somcynsky (Zahl der externen Freiheitsgrade geteilt durch Kettenstruktureinheit). Eine Untersuchung der Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von Polyethylen von Kristallinitäts-grad zeigt die Mängel dieses Zwei-Phasen-Modelles, was die Mikroheterogenität der amorph-en Phase nicht erklärt. Man zog die Schlußfolgerung, daß ein Wärmetransport zwischen den Ketten sowohl im amorphen als auch im kristallinen Zustand den entscheidenden Beitrag zur Wärmeleitfähigkeit von Polymeren liefert.

     

Untersuchungen über Phenthiazinderivate. 10. Mitteilung

Zusammenfassung Es wurde ein allgemein anwendbarer Weg zur Herstellung von in -Stellung basisch substituierten 4,10-Trimethylenphenthiazinen durch Umsetzung der aus den -Hydroxyverbindungen erhaltenen -Bromverbindungen mit sekundären Aminen angegeben. Für das in der Literatur bekannte -Amino-4,10-Trimethylen-phenthiazin wurden neue Darstellungen beschrieben.