二水合丙氨酸复合体内的质子迁移和氢键迁移

采用B3LYP/6-31++G**方法研究了二水合丙氨酸复合体的结构和性质。找到3个质子迁移反应,相应的反应物都比产物稳定。质子迁移方式有“直接式”和“水桥式”两种。由于“直接式”质子迁移的逆反应是无垒过程,所以产物不能稳定存在,即“直接式”质子迁移反应难以发生;“水桥式”质子迁移反应能够存在,正逆反应能垒分别为6.47和1.43 kcal•mol−1。体系中存在着水链参与的氢键迁移,正逆反应能垒分别为2.60和1.63 kcal•mol−1。     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

理论研究氧原子与富勒烯C60(Ih)的相互作用

运用密度泛函理论(DFT)方法,研究了异构体C60O[6,6]与C60O[5,6]之间的重排反应机理。结果显示: 它们之间的反应路径是经过一个过渡态没有中间体的一步反应。C60O[6,6] 转化成C60O[5,6]的反应能垒是42.7 kcal*mol-1,在反方向,C60O[5,6]转化成C60O[6,6]的反应能垒是47.3 kcal*mol-1,同时,扫描出氧原子在富勒烯C60(Ih)表面的势能面（PEC）,以详细显示异构体C60O[6,6]与C60O[5,6]之间的重排反应机理。     

理论研究氧原子与富勒烯C60(Ih)的相互作用

运用密度泛函理论(DFT)方法,研究了异构体C60O[6,6]与C60O[5,6]之间的重排反应机理。结果显示: 它们之间的反应路径是经过一个过渡态没有中间体的一步反应。C60O[6,6] 转化成C60O[5,6]的反应能垒是42.7 kcal*mol-1,在反方向,C60O[5,6]转化成C60O[6,6]的反应能垒是47.3 kcal*mol-1,同时,扫描出氧原子在富勒烯C60(Ih)表面的势能面（PEC）,以详细显示异构体C60O[6,6]与C60O[5,6]之间的重排反应机理。     

大气中硫酸生成反应势能面的量子化学研究（英文）

本文运用密度泛函理论和高水平分子轨道从头计算理论,研究大气中由OH+SO_2反应生成硫酸的一个新的势能面.新的势能面集中考虑自由基络合物SO_3·HO_2与H_2O直接反应的一个通道,其主要原因是SO3·HO2的高度稳定性,其后续反应的最终结果与文献中流行的反应机理的结果相一致,但避免了产生与释放SO_2.整个反应通道由三个连续的基元反应组成,(1)HOSO_2+O_2→SO_3·HO_2,(2) SO_3·HO_2+H_2O→SO_3·H_20·HO_2,(3)S0_3·H_20·HO_2→H_2SO_4+HO_2.这三个基元反应都只有很小的能垒,小于10 kcal/mol,并且都是放热反应.因此,这一新的反应通道在动力学及热力学上都是可行的.反应(3)是关键的一步,其中H02作为一个桥梁分子促成了低能垒氢迁移过程而使S03水解成为硫酸.这一研究结果主要有两个方面的大气化学意义.第一,大气中OH自由基氧化S02并不产生SO_3.第二,大气中SO_2转化为硫酸受空气湿度的影响较小.     

Fe2O3上AsH3催化氧化反应机理的理论研究

本文采用密度泛函理论方法研究了Fe₂O₃上AsH₃的催化氧化反应机理.该反应以Fe₂O₃中的两个Fe原子为不同的活性中心进行研究,每个活性中心均设计了3个步骤. AsH₃分子依次与3个O₂分子在催化剂上相互作用分别形成中间体H₃AsO₂、H₃AsO₄及最终产物H₃AsO₆.研究发现,当氧化反应发生在1号铁原子(Fe1)附近,其速度控制步骤活化自由能垒为49.99 kcal/mol;当氧化反应发生在2号铁原子(Fe2)附近,其活化自由能垒为21.20 kcal/mol,与直接氧化(50.14 kcal/mol)相比大大降低.可见AsH₃在Fe₂O₃上的催化氧化反应更易发生在Fe2附近.     

2H-氮杂卓衍生物迁移反应的光谱学特征

氮杂卓化合物存在1H-,2H-,3H-和4H-共4个互变异构体,其中,2H-,3H-系统是最重要的。2H-氮杂卓母体化合物很不稳定,4位存在叔-丁基,并且环上含有丙硫基(PrS-)取代基的2H-氮杂卓,不仅发生H迁移,也能发生PrS-迁移,向较稳定的3H-氮杂卓异构化。以2,7-二甲氧基-4-甲基-2H-氮杂卓为原料,通过与Pr-SH的取代反应,合成7-甲氧基-4-甲基-2-PrS-2H-氮杂卓,并讨论分析产物的 迁移反应。通过IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS检测表明,在室温条件下,4位存在甲基的2H-氮杂卓衍生物,选择性地发生 PrS-迁移,生成3H-氮杂卓,而且此异构化反应速度比叔-丁基存在时的情况更快。     

FeCl_3催化2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明,该反应在无催化剂和FeCl_3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程.在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8 kJ·mol~(-1),两条路径为竞争反应.在FeCl_3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol~(-1),比八元环路径的低57.4 kJ·mol~(-1),为优势反应路径.该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol~(-1),表明FeCl_3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行.     

低碰撞能下Li+HF(v=0－3，j=0－40)→LiF+H反应的立体动力学研究

基于2003年势能面,运用准经典轨线法(QCT)研究Li+HF→LiF+H反应立体动力学.探究较低碰撞能(1.15 kcal·mol-1-5.00 kcal·mol-1)下碰撞能、振转激发对极化微分反应截面(PDDCSs)和三矢量相关的P(θr,r)分布函数的影响,将积分散射截面与已有的理论及实验结果比较.结果显示,在较低碰撞能下碰撞能、振转激发对极化微分散射截面和三矢量相关的P(θr,r)分布函数有影响,但振转激发对极化微分反应截面和P(θr,r)分布的影响更大,碰撞能的增加使产物转动角动量后向散射的极化强度增大.在计算的能量范围内积分散射截面与其它的理论及实验结果符合较好.     

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(2d,2P)计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现:基态硝基甲烷分子沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒.计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处有强吸收峰的结论相符合.依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿CN键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大.文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定,并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析.     

铝阳极氧化过程中氢对氧迁移影响的理论研究

为了研究铝阳极氧化过程中离子在阳极反应中的行为,利用第一性原理研究了氢原子对氧原子在铝(111)表面的吸附迁移行为的影响及氧原子向铝晶体内部的渗透行为的影响.结果表明,由于“抽象”(abstract)效应,氢原子的存在大大降低了氧进入铝晶体的能垒.氢原子的引入也影响了氧原子在铝晶体中的扩散,这可以显著降低氧原子在四面体间隙位置之间迁移的活化能(从1.23eV到0.35eV).这些结论助于我们了解阳极氧化过程和离子迁移过程.     

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G（2d,2P）计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现,硝基甲烷分子基态沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒。计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态份分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处的有强吸收峰的结论相符合。依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿C-N键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大。文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定。并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析。     

维多利亚艳蓝及其缔合物可见光谱研究

研究维多利亚艳蓝(VPB)及其缔合物的可见光谱。研究了VPB与阴离子的显色反应;用作图法测定了VPB在水溶液中的质子传递常数;用等摩尔法和连续变化法测定了缔合物的组成和稳定常数。VPB 在酸性水溶液中呈浅黄色而缔合物呈艳蓝色。VPB BO,VPB R,VPB B和NB的pK_h分别为2.16,1.32,0.82和0.73。VPB BO与DBS,[CdI₄]2-分别形成1∶1和2∶1离子对缔合物,K_f(稳定常数)分别为1.5×106,6.0×1012,表观摩尔吸光系数分别为4.7×104 L·mol-1·cm-1,2.8×105 L·mol-1·cm-1。VPB是一种分析性能优良的高灵敏显色剂。     

大气酰基过氧自由基中氢迁移的作用

本文采用量子化学和反应动力学理论计算方法研究了酰基过氧自由基中单分子氢迁移的作用.计算结果表明至少在CH_3CH_2CH_2C(O)O_2和(CH_3)_2CHCH_2C(O)O_2自由基中,氢迁移在298 K的速率为～0.012和～0.58 s~(-1),可以与它们在大气中的双分子反应相比较,具有较重要的意义.在大气环境中,氢迁移生成的CH_3CHCH_2C(O)OOH自由基在随后的反应中生成具有多官能团的产物,可能影响大气气溶胶的形成;生成的另一个自由基(CH_3)_2CCH_2C(O)OOH则转化为甲醛和丙酮.     

理论研究氧原子与富勒烯C_(60)(Ih)的相互作用（英文）

运用密度泛函理论(DFT)方法,研究了异构体C_(60)O[6,6]与C_(60)O[5,6]之间的重排反应机理。结果显示:它们之间的反应路径是经过一个过渡态没有中间体的一步反应。C_(60)O[6,6]转化成C_(60)O[5,6]的反应能垒是42.7 kcal*mol~(-1),在反方向,C_(60)O[5,6]转化成C_(60)O[6,6]的反应能垒是47.3 kcal*mol-1,同时,扫描出氧原子在富勒烯C_(60)(Ih)表面的势能面(PEC),以详细显示异构体C_(60)O[6,6]与C_(60)O[5,6]之间的重排反应机理。     

碳化硅合成反应动力学研究

基于经典轨迹法研究了碳化硅合成反应C(3Pg) SiO(X1∑ ,V=0,1;J=0)→SiC(X1∑ ) O(3Pg)的动力学.该反应存在阈能,反应截面均存在一个极大值和最佳反应能量.当SiO(X1∑ )分别处于V=0、J=0和V=1、J=0状态时,反应阈能分别约为1.2552×103kJ.mol-1和1.1297×103kJ.mol-1,反应截面极大值分别为5.3742×10-3nm2和5.1824×10-3nm2,而最佳初始碰撞能Et(the Optimal InitialCollision Translation Energy)分别为3.3472×103kJ.mol-1和3.7656×103kJ.mol-1.在SiC的最佳产率区(即最佳反应能区),通过反应物的振动激发并不能使SiC产率明显提高,因此基态下SiC合成反应的最佳能区即为该反应的最佳产率区.     

诺氟沙星与茜素红的显色反应及应用

诺氟沙星与茜素红在水 -乙醇体系中发生显色反应 ,反应产物的 λmax=5 2 1 .5 nm,表观摩尔吸光系数是 5 .34× 1 0 3 L·mol-1·cm-1 ,建立了简易的分光光度法。相对标准偏差为 0 .6 7% (n=6 )。测定药物制剂中诺氟沙星的含量与文献方法一致 ,回收率在 95 %以上     

铁(Ⅱ)异腈配合物与三甲基胺氮氧化物氧原子转移反应动力学及其机理研究

在CH2 Cl2 介质中研究了铁 (Ⅱ )异腈配合物 [FeL5(CN) ]Br(1 ,L = CNCH2 Ph)和trans [FeL4(CN) 2 ] (2 ,L = CNCH2 Ph)等与氧原子转移试剂 (CH3) 3NO的反应动力学行为 ,研究结果表明 :配合物 1与 (CH3) 3NO反应遵从二级速率定律 ,反应速率 =k2 [铁异腈配合物 ]× [(CH3) 3NO]。反应的活化熵ΔS≠ 和活化焓ΔH≠ 分别为- 2 5 34± 1 67cal·(mol·K) - 1 和 1 2 71± 0 49kcal·mol- 1 ,而配合物 2不与氧原子转移试剂反应。认为反应以缔合机理进行。     

甲基异戊酮的离子迁移谱

在自行研制的离子迁移谱仪器上,制备了反应离子质子化水团蔟离子[H＋（H2O）n],并研究了甲基异戊酮的迁移谱。甲基异戊酮的产物离子峰的个数由浓度决定,当浓度在0.004μg/L时出现一个产物离子峰,当浓度达到0.1μg/L时出现两个产物离子峰,当浓度达到1μg/L时出现一个产物离子峰。甲基异戊酮与反应离子发生反应,生成单体团簇离子和二聚体团簇离子。实验测量了各种离子的约化迁移率。