双温度响应性新型糖聚合物的合成与表征

本文采用原子转移自由基聚合法(ATRP), 设计合成了具有双温度响应性质的新型糖聚合物, 并对其在水溶液中的胶束化行为进行了动态光散射研究. 结果表明, 该系列糖聚合物具有双温度响应区间, 并且在水中形成表面呈正电性的胶束, 因此可望将其作为带负电的生物大分子(如单链DNA等)的新型载体.     

基于聚氨基酸的线型-树状聚两性电解质的合成及pH响应性研究

采用开环聚合、发散法以及"点击化学法"合成了线型-树状聚两性电解质.首先通过γ-苄基-L-谷氨酸酯羧酸酐(BLG-NCA)的开环聚合及发散合成法分别合成了叠氮端基聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG-N3)及以炔基为内核的带有4个伯氨端基的第2.0代聚酰胺-胺(PAMAM-D2),再将二者通过"点击反应"制备的线型-树状嵌段共聚物PBLG-b-D2作为大分子引发剂,利用其末端氨基引发ε-苄氧羰基-L-赖氨酸羧酸酐(ZLL-NCA)的开环聚合,获得线型-树状嵌段共聚物PBLG-b-D2-(PZLL)4,再经酸解脱除PBLG上的苄基及PZLL上的苄氧羰基,获得目标产物聚(L-谷氨酸)-b-聚[酰胺-胺-聚(L-赖氨酸)](PLGA50-b-D2-(PLL9)4)线型-树状聚两性电解质.通过核磁(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物分子结构、分子量及其分布;通过电导滴定法、1H-NMR、zeta电位、激光光散射(LLS)、扫描电子显微镜(SEM)及圆二色谱(CD)等方法研究了PLGA50-b-D2-(PLL9)4对溶液pH值响应性.结果表明随溶液pH由酸性转变为碱性,PLGA50-b-D2-(PLL9)4显示出了多重胶束化行为,同时不对称的线型-树状分子拓扑结构影响了聚集体的形貌,在酸性pH值下形成以PLGA为核的球形胶束,而在碱性pH值下形成以PLL为核的棒状胶束,并分别伴随着PLGA及PLL链段构象从无规线团向螺旋构象的转变.     

pH响应性可降解聚膦腈的合成和表征

采用亲核取代引入侧基再进一步修饰的方法合成了一种新型的可降解聚膦腈 ,红外光谱、氢核磁共振谱、元素分析证实了聚合物的化学组成 .体外降解实验表明当侧基修饰达一定比例时 ,聚合物降解行为表现出强烈的pH响应性 ,即聚合物的降解在pH6 0～ 7 4之间迅速加快 ,这类聚合物可望作为口服药物控释制剂的载体材料 .     

pH值、盐浓度敏感性两性聚电解质微球的合成及性质

以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和甲基丙烯酸(MAA)为单体,在乙醇介质中制备出对pH值、盐浓度双敏感的两性聚电解质微球。 采用透射电子显微镜(TEM)和红外光谱(IR)方法对其形貌和结构进行了表征。 研究了聚电解质微球在不同pH值溶液及NaCl、CaCl2盐溶液中粒径的变化情况。研究结果表明,第二步中反应制备的微球粒径为1 177 nm,多分散指数(PDI)为0.181;相比第一步反应制备的微球(d=764 nm;PDI=0.069)其粒径明显增大,PDI数值略有增加。当溶液pH＜4.3时,微球的粒径随溶液pH值的减小而逐渐增加;当pH＞4.3时,微球的粒径随溶液pH值的变大逐渐增加;pH=4.3时,微球的粒径具有最小值。盐溶液的pH值接近等电点时,在单价态NaCl溶液中,两性聚电解质微球表现出典型反聚电解质效应;而在多价态CaCl2溶液中,其粒径先增长再逐渐下降。     

pH响应性树枝状聚合物-金纳米粒子复合药物载体的制备

以表面接枝聚乙二醇链的聚酰胺胺树枝状聚合物(PEG-PAMAM)为纳米载体, 在其内部空腔包覆金纳米粒子, 在金纳米粒子表面连接硫辛酸改性的阿霉素(LA-DOX), 从而间接实现了抗癌药物在PEG-PAMAM内的高效负载. 同时, LA-DOX中的酰腙键提供pH响应性, 实现了药物的pH响应性释放. 紫外-可见(UV-Vis)光谱表明, 包覆金纳米粒子的PEG-PAMAM纳米载体对LA-DOX的负载能力显著增强. 体外细胞实验表明, 负载LA-DOX的树枝状聚合物-金纳米粒子复合药物载体具有较强的抗肿瘤能力.     

溶液pH值对光响应性偶氮聚电解质H-聚集的影响

研究了溶液pH值变化对水溶性侧链偶氮聚电解质的生色团H 聚集行为的影响规律 .研究发现 ,偶氮聚电解质溶液中生色团的存在状态与聚合物链上羧基的电离度有着密切的关系 .调节溶液pH值可使生色团发生聚集和解聚集的转变 ,从而导致对应的紫外吸收光谱发生明显变化 .在羧酸的部分电离区内 ,侧链偶氮苯H 聚集体随pH升高而部份解聚 ,导致特征吸收峰红移 ,其相应的光响应速率加快和光致反 顺异构效率提高     

pH响应性表面对蛋白质吸附的调控

通过表面引发原子转移自由基聚合在固定了引发剂的硅表面接枝了聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA),而后通过水解得到聚甲基丙烯酸(PMAA)聚合物刷.通过X射线光电子能谱、椭圆偏振仪和水接触角测试证明了接枝改性的成功.研究发现PMAA改性表面的浸润性和对蛋白质的吸附行为都具有一定的pH响应性.在较低pH值时改性表面相对疏水,随...     

可生物降解肝素钠/两性壳聚糖复合物用于蛋白药物pH响应释放研究

制备了一类可生物降解肝素钠两性壳聚糖复合物(HPACS),并探索将其用于蛋白药物pH响应释放.两性壳聚糖由壳聚糖与丙烯酸加成反应得到,丙烯酸取代度可通过丙烯酸壳聚糖投料比调控;用胶体与pH浊度滴定研究了肝素钠与两性壳聚糖的复合作用,发现两组分在一定pH范围内能通过静电相互作用形成复合物,复合转变临界pH(pHΦ)与两性壳聚糖中丙烯酸取代度有关,取代度越低,pHΦ值越高.以牛血清白蛋白(BSA)为模型,测定了其在复合物中包埋及不同pH介质中的释药行为.结果表明,BSA可以在非常温和条件下有效包埋于复合物中,包埋率接近100%;BSA从复合物中释放具有很高的pH响应性,释放转变在很窄的pH范围内(<0.4pH单位)完成,释放转变临界pH(pH′Φ)可由两性壳聚糖中丙烯酸取代度调控.复合物形成和蛋白质释放在对pH依赖性上存在很好的相关性.同时还发现,在中性介质中(pH7.4),复合物对BSA具有很好的缓释作用,BSA持续释放时间可达15天左右.     

苯硼酸聚合物刷微图案的制备及响应性能

以3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸(MAPBA)为聚合反应单体,通过数字微镜器件(DMD)调控光辐照引发表面原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备苯硼酸(PMAPBA)聚合物刷微图案.采用光学显微镜、X射线光电子能谱测试(XPS)和飞行时间二次离子质谱测试(TOF-SIMS)对所制备微图案的几何形状、化学组成及分布进行表征,结果表明PMAPBA聚合物刷微图案在硅基体表面的成功制备.研究了PMAPBA聚合物刷微图案的pH和葡萄糖响应性并采用激光共聚焦显微镜对其结果进行表征分析,结果表明随着溶液pH值的升高,苯硼酸发生电离产生带负电的亲水离子会阻碍免疫球蛋白(IgG)而促进葡聚糖(dextran)在其表面的吸附;此外,当溶液中加入葡萄糖后,电离产生的亲水离子不断与葡萄糖结合而导致IgG分子的脱落.这种具有pH和葡萄糖双重响应性的PMAPBA聚合物刷图案化表面能够为动态生物活性表面和药物可控释放系统的制备提供新的途径.     

pH响应性高分子的合成及表征研究进展

pH响应性高分子是指某些性能随着周围介质的pH值改变而改变的一类高分子,此类高分子在纳米反应器、表面活性剂、医学成像剂以及药物载体等领域具有极高的应用价值。本文首先简要介绍了pH响应性高分子的概念和分类,然后对pH响应性高分子的合成方法(包括阴离子聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断链链转移聚合等活性/可控聚合方法)、结构和性能表征手段(包括核磁共振、多检测器凝胶渗透色谱、动态光散射、中子小角散射、透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜等)进行了分析比较。     

含糖聚合物可控合成研究进展

活性聚合技术的进步,使设计合成结构可控的含糖聚合物成为可能.本文介绍了阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合、硝基氧介导聚合、开环聚合和开环易位聚合等一系列可控/"活性"聚合技术在合成含糖聚合物中的应用,并对这一领域所取得的研究进展及现状进行了综述.     

原子转移自由基法合成八臂星型聚苯乙烯

设计合成了星型聚合物引发剂四(2,2-二氯乙酸)季戊四醇酯(TDCAP), 并通过原子转移自由基聚合合成了八臂星型聚苯乙烯. 用FTIR, 1H NMR和GPC等手段对引发剂和星型高分子的结构进行了表征.     

原子转移自由基悬浮聚合制备PVC-g-PMMA共聚物

原子转移自由基悬浮聚合制备PVC-g-PMMA共聚物;聚氯乙稀;甲基丙烯酸甲酯;原子转移自由基悬浮聚合     

原子转移自由基聚合与高分子构筑

活性聚合反应是目前高分子合成研究最为活跃的领域之一，原子转移自由基聚合反应（ATRP）是实现活性聚合的一种有效途径，可实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合。本文介绍了原子转移自由基聚合反应机理，重点综述了原子转移自由基聚合在高分子合成中的应用。     

原子转移自由基聚合的最新研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合之一。近年来对其广泛的研究使这一技术逐渐向着“提高可操作性”与“尽可能地减少金属催化剂用量”方面发展;与此同时,诞生了不同催化体系的ATRP衍生技术,如反向原子转移自由基聚合(RATRP)、正向反向同时引发的原子转移自由基聚合(SR&NI ATRP)、引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)等多种基于ATRP的新方法。本文概述了这几种ATRP体系的发展历程与基本原理,并对其国内外的最新研究进展进行了综述。     

Synthesis of Dendritic-Linear Block Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization

Polymers and copolymers with complex, yet well-defined architectures are drawing significant attentions in the search for materials with excellent properties. Of these macromolecular structures, dendritic-linear block copolymers consisting of covalently bound linear and dendritic segments have shown interesting solution, solid-state, and interfacial properties. As a novel polymerization approach, atom transfer radical polymerization (ATRP) has been attracting increasing interest recently, sin…     

原子转移自由基聚合及可控自由基聚合

以作者在原子转移自由基聚合领域的研究成果为主导,结合国内外文献,对近年来出现的颇具影响的可控自由基聚合体系与进行了评述与展望。     

有机催化原子转移自由基聚合

过渡金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)是合成结构可控聚合物的重要方法之一,尽管一系列改进ATRP方法可将催化剂的浓度降至ppm级,但不可避免的金属残留仍然是制约ATRP应用的主要瓶颈。近年来,科学家提出并发展了有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP),从根本上规避了金属催化剂的使用与残留。本文对有机催化原子转移自由基聚合的概念、催化体系和聚合机理进行了介绍,同时综述了该新聚合方法在高分子合成与材料制备方面的应用。     

酶催化原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合(ATRP)是制备分子量以及分散度可控聚合物的重要途径。然而,受制于除氧步骤复杂、金属催化剂残留以及单体适用范围有限等因素,ATRP难以应用于批量制备功能化聚合物/共聚物材料,限制了其进一步应用。近年来提出和发展的酶催化聚合,为高效便捷除氧、拓展单体适用范围以及制备具有特殊(纳米)结构的纯净聚合物/共聚物提供了新思路。本文详细介绍了酶的结构与催化机理,以酶的种类进行分类,系统总结了具有不同结构的酶催化体系(包括过氧化辣根酶、血红蛋白、血红素、漆酶等)的催化机理、适用单体、优缺点及应用等;综述了酶以及酶模拟物催化ATRP体系的发展现状;最后,对酶催化ATRP的发展前景和挑战进行了探讨和展望。