由(1R, 2S)-麻黄碱制备的硼杂恶唑烷催化甲硼烷不对称还原苯乙酮

由(1R, 2S)-麻黄碱制得了五个新的手性硼杂恶唑烷1~5, 它们催化甲硼烷不对称还原苯乙酮, 获得了高产率的具有38.5~72.4%e. e.的R-1-苯基乙醇。讨论了催化剂的结构-活性关系及反应参数(催化剂用量、反应温度)对还原对应对映选择性的影响。     

手性噁唑硼烷结构与还原苯基乙基甲酮的对映选择性研究~≠

本文以苯基乙基甲酮为还原底物,研究了原地(in situ)制备的在3、4、5位具有不同取代基的手性1,3,2-(口恶)唑硼烷催化剂的结构与不对称催化效应关系。研究结果表明,在不对称催化硼烷还原反应中(CBS方法),产物的构型和对映选择性主要受手性(口恶)唑硼烷的4位取代基控制。     

唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

亚胺不对称催化还原的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化亚胺不对称还原反应进行了量子化学研究. 对反应中间体和过渡态进行了B3LYP/6-31G(d)全优化. 噁唑硼烷对亚胺还原的催化作用是显著的. 还原反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-亚胺加合物、催化剂-氨基硼烷加合物的生成, 以及催化剂-氨基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程. 还原反应的速度控制步骤是噁唑硼烷-氨基硼烷加合物的离解. 理论预测的还原产物是与实验吻合的R-手性胺.     

CBS催化硼烷胺配合物不对称还原法制备（S）-3-氯-1-苯基-1-丙醇

分别以R-α,α-二苯基脯氨醇、(1R,2S)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇和(1R,2S)-(-)-1-氨基-2-茚醇为催化剂,以多种硼烷胺配合物为还原剂,由β-氯代苯乙酮不对称合成(S)-3-氯-1-苯基-1-丙醇,收率88.3%~93.8%,e.e.值为81.6%~87.7%。 用硼烷胺配合物代替硼烷-THF和硼烷二甲硫醚,稳定性好,容易计量和安全操作。     

噁唑硼烷对苯甲酮不对称还原反应催化性能的理论计算

采用AM1方法研究了四种1,3,2-噁唑硼烷催化剂对苯甲酮不对称还原反应的催化性能,计算了立体控制步骤中生成R和S型催化配合物的反应热和活化能,并根据立体控制步骤中R和S型过渡态的熵和焓等参数,计算了四种催化反应体系最终产物的绝对构型及光学活性(e.e.%),据此对四种催化剂的对映选择性作出了评价.     

三氯环硼氮烷和聚硼氮烷的合成与表征

以三氯化硼和氯化铵为原料,甲苯为溶剂,高产率(98%)地合成了具有硼和氮的六元环结构的三氯环硼氮烷(1);1分别与正丙胺(Ⅰ)和异丙胺(Ⅱ)反应制得正丙胺基环硼氮烷(1~Ⅰ)和异丙胺基环硼氮烷(1~Ⅱ);1~Ⅰ和1~Ⅱ经过脱胺和热聚合反应制得聚硼氮烷先驱体(2和3).用IR,NMR和XRD等对2和3的组成与结构进行了分析,探讨了聚硼氮烷的胺基取代基对聚硼氮烷聚合反应性及产物结构的影响.研究结果表明,3具有更强的热聚合特性.     

不对称硼催化反应的理论研究（Ⅰ）——恶唑硼烷催化苯基乙酮还原反应的对映体选择性机理

用AM1方法研究了恶唑硼烷催化苯基乙酮还原反应的对映体选择性机理，结果表明，在此硼催化剂的作用下，苯基乙酮还原的对映体产物主要是R构型，其主要原因是两种对映体的催化过渡态的活化能相差较大所致。用过渡态活化理论计算所得光学产率e.e.=95%，计算结果与实验一致。     

氨基硼烷化合物的合成及应用研究进展

氨基硼烷化合物近年来在储氢材料的开发以及在有机合成中的应用非常广泛。本文综述了氨基硼烷的合成及其作为储氢材料的研究进展,以及近十几年来氨基硼烷在有机合成中作为还原试剂、在不对称还原反应中作手性催化剂及其他反应中的应用研究进展。指出加入金属氢化物制备的金属氨硼烷具有较优的放氢性能、可再生氨硼烷储氢材料的开发和制备是储氢材料新的发展方向;发展清洁高效的绿色还原体系和高选择性的手性氨硼烷催化剂是氨硼烷研究领域的新热点;氨硼烷试剂在储氢材料开发和绿色还原试剂领域具有潜在的实际应用价值。     

COPPER-CATALYSED REARRANGEMENT OF 4-SUBSTITUTED-2,3-1H-BENZOXAZINE-1-THIONES

Abstract

4-Substituted-2,3-1H-benzoxazine-1-thiones were prepared by the treatment of the corresponding benzoxazine-1-ones with P₂S₅. The thermal rearrangement of 4-substituted-2.3-1H-benzoxazine-1-thiones, catalysed by metallic copper, yielded 4-substituted-2.3-1 H-benzthiazine-1-ones.     

(±)-Pauciflorol F的全合成

首次完成了(±)-pauciflorol F 的全合成, 其中关键步骤为一步完成Heck反应和烯丙羟基的氧化.     

凤尾蕨科植物中倍半萜类成分的研究进展(Ⅱ)(续完)--1H-茚-1-酮类倍半萜的化学合成、化学转化及生物活性

综述了凤尾蕨科植物中分离得到的1H 茚 1 酮类倍半萜的化学合成、化学转化、生物活性以及1 茚酮倍半萜的二聚体化合物和三环1 茚 1 酮倍半萜等方面的研究情况.     

1-甲基-1-乙氧基-1-烷硫基甲烷类化合物的合成研究

本文以乙缩醛和烷基硫醇为原料,在30－35℃于四氯化碳中反应20min左右,分别合成1－甲基－1－乙氧基－1－烷硫基甲烷,经红外光谱,质谱以及核磁共振谱检测,确证了产物结构。     

高压芒刺静电场对小鼠LFA-1和ICAM-1表达的影响

采用不同电压高压芒刺静电场对小鼠进行全身辐射,荧光免疫流式细胞术检测蛋白表达量的变化.通过时程/量效研究不同电压高压芒刺静电场对细胞表面分子LFA-1和ICAM-1的影响.剂量效应结果表明,LFA-1和ICAM-1在10～20 kV之间处理组的表达量明显高于对照组（P＜0.01）;在30 kV以上电压表达量明显降低（P＜0.05）;时间进程研究结果表明,处理后2 h开始实验组表达量与对照组相比差异显著,一直持续到24 h.不同电压高压芒刺静电场可引起ICAM-1和LFA-1不同的生物效应,二者的相互作用在免疫调节反应中发挥重要功能.     

Synthesis and Antiproliferative Activity of Some 1H-Isochromen-1-ones and Their Thio Analogues

A series of 1H-isochromen-1-one derivatives and their thio analogues were synthesized by thionation using Lawesson's reagent for evaluation of their cytotoxic effect on cancer cells. The effect of these derivatives was tested on the growth of human epidermoid carcinoma A431 cell line by MTT [3-(4, 5-dimethylthiazol-2-yl)-2, 5-diphenyltetrazolium bromide] colorimetric assay. MTT assay revealed that these new compounds are potent inhibitors of cell growth.

Supplemental materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements to view the free supplemental file.     

Synthesis of 1-Tetrazolylalkan-2-amines and -carbamates

A novel method for the synthesis of 1-tetrazolylalkan-2-amines and -carbamates via tert-butyl aziridine-1-carboxylates is described.     

有机五价碘氧化试剂

介绍了最近几年有关五价碘氧化试剂在有机合成中应用的研究进展,主要从合成、应用、机理方面进行了阐述。     

Conformational rivalry of geminal substituents in silacyclohexane derivatives: 1-Phenyl vs. 1-OR,R=H or Me

Molecular structure and conformational equilibria of 1-methoxy- 1 and 1-hydroxy-1-phenylsilacyclohexanes 2 were studied by quantum chemical (QC) calculations and combined gas electron diffraction/mass spectrometry (GED/MS). Both molecules may exist in 5 or 6 forms, differing from each other by the substituents' position: (i) axial or equatorial and (ii) rotational orientation relative to the six-membered ring frame. The contribution of axial forms of both compounds varies from 35 to 60% depending on the theoretical method applied. From the GED data, the summarized molar fractions of the conformers were found to be Ph_ax:Ph_eq = 70(15):30(20) and 50(20):50(20)% which corresponds to ΔG = G_ax–G_eq = ?0.55(46) and 0.00(56) kcal/mol, for compound 1 and 2, respectively. The concentration of the Ph_ax forms of 1-phenyl-1-(X)-silacyclohexanes (X = H, HO, Me, MeO and Me₂N) increases with the size of the second substituent at the silicon atom: 38(10)<50(20)<58(15)<70(15) <80(15)%.     

Excess Molar Volumes for Binary Mixtures of 1-Alkanol and 1-Alkene. III. The System 1-Hexanol + 1-Alkene at 25°C

Excess molar volumes, V ^E, are reported for binary mixtures of 1-hexanol with the homologous C₆, C₇, C₈, and C₁₀ 1-alkenes at 25°C. In this series of mixtures, the V ^E values vary as a function of mole fraction from positive–negative sigmoid shaped curves exhibiting a very small positive lobe in the dilute alkanol region for the shortest chain 1-alkene to positive values over the whole concentration range for the longer chain 1-alkene. The partial molar excess volumes, V _i ^E, were calculated for the components over the whole concentration range. The partial molar volume of 1-hexanol in the 1-hexene system shows a large and sharp minimum and in the 1-decene system is positive over the whole concentration range. The modified model [Treszczanowicz et al., J. Solution Chem. 31, 455 (2002) originally proposed by Treszczanowicz and Benson Fluid Phase Equilibr. 23, 117 (1985)] was used for the interpretation and prediction of the reported data. The model describes qualitatively the variation of V ^E with the length of the molecule and concentration as a result of superposition of the contributions of association, free volume, and nonspecific interactions.