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前手性酮的对映选择性还原在不对称合成中占有极其重要的地位。人们对这类反应进行了广泛的研究,其中Itsuno和Cory等发现的用手性硼杂口恶唑烷催化不对称还原的方法,已成为高对映选择性还原羰基化合物最成功的方法之一[1,2]。近年来,国内外许多文献报道... 相似文献
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对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇. 相似文献
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不对称催化还原;吡咯烷并手性噁唑硼烷催化芳香酮的不对称还原机理的量子化学研究 相似文献
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对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇. 相似文献
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噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究 总被引:1,自引:0,他引:1
对噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化, 并通过振动分析确认了过渡态. 结果表明, 该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮肟醚羰基碳和肟基碳的转移, 还原产物的手性由这两步反应所决定. 在所有的反应途径中, 第一个氢的转移都是通过一个六元环的过渡态完成, 而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成. 相似文献
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Asymmetric reduction of acetophenone O-methyloxime with reagents in situ prepared from L-pronne and borane has been investigated. A series of conditions opfimiTation were made, including an examination of the effect of the temperature of ratalyst pretreatment, the temperature of reduction, the amount of borane, the additive, the solvent, the reducing agent and various chiral anxiHaries on the enanfioselecfivlty. Under the opti-mal condition, (S)-a-phenylethylamlne was obtained in 53% yield with 83.1% ee in the presence of 25 mol% L-proline. 相似文献
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The reduction of prochiral ketones using chiral reducing reagents, prepared from lithium aluminum hydride and (-)-(1R, 2S, 3S, 5R)-10-anilinopinanediol (5) and (-)-(1R, 2S, 3S, 5R)-10-N-methylanilinopinanediol (6), affords chiral secondary alcohols in useful chemical yields (70 ~ 93%) but in low optical purity (8 ~ 33% ee). Modifiers 5 and 6 are synthesized from (lR)-(-)-β-pinene in three steps. 相似文献
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手性螺硼酸酯(R)-或(S)-1,1'-联-2-萘酚硼酸-(S)-脯氨酸酐[(R,S)-1或(S,S)-1]对前手性亚胺硼烷还原的不对称催化活性被观察到.在(R,S)-1或(S,S)-1存在下,由前手性二烷基酮或烷基苯酮与苯胺缩合生成的前手性亚胺在THF中被硼烷还原,高产率地给出手性仲胺,其对映体纯度高达74% ee.其中,三种手性仲胺[N-(2-戊基)苯胺,N-(3-甲基-2-丁基)苯胺和N-(4-甲基-2-戊基)苯胺]系首次合成. 相似文献
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(+)-(1S,2S,5R)-8-联苯薄荷醇的合成 总被引:4,自引:0,他引:4
以(R)-( )-pu legone为起始原料,经1,4-加成,还原两步反应合成了手性辅助试剂( )-(1S,2S,5R)-8-联苯薄荷醇及其差向异构体(-)-(1R,2S,5R)-8-联苯薄荷醇,总产率95%。其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和X-射线衍射仪表征。 相似文献
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《Analytical letters》2012,45(7):811-829
Abstract Spectropolarimetric back-titrations are described for rhodium(III); the optically active ligand (R, R)-(-)-t?ans-l, 2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (R, R(-)CDTA) is used as the complexing agent and cadmium(II) ion as the back-titrant. The optical rotation is monitored throughout the titration, and the optically active ligand and stereospecifically formed complexes serve as self-indicators. The end points are determined graphically by straight-line extrapolations from a plot of volume-corrected observed rotations versus ml of titrant. The rhodium(III) titration plots are representative of normal spectro-polarimetric back-titrations. The range of analyses of rhodium(III) was from 40–0.5 mg. 相似文献
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合成了手性吡啶醇二氧合钼(VI)及二氧合钨(VI)配合物,采用这两种配合物作为催化剂,实现了在水中对顺丙烯膦酸(CPPA)的催化不对称环氧化.这两种催化剂不溶于水,因此,这是一个发生在固液两相界面上的异相催化不对称环氧化反应.其中手性吡啶醇二氧合钼在0℃下的对映选择性ee值达到71%;加入相转移催化剂四正丁基溴化铵,催化剂的活性和对映选择性有显著提高,其中手性吡啶醇二氧合钨在50℃下ee值由54%提高到78%.手性吡啶醇二氧合钼和二氧合钨催化剂可以回收再使用. 相似文献