Enthalpies de melange du systeme antimoine-tellure a 909,30 K, 911,85 K et 917,95 K

Thermodynamical data on Sb-Te system at 909,30 K, 911,85 K and 917,95 K. The integral molar enthalpies of formation of liquid Sb-Te alloys were measured at three temperatures by drop calorimetry.Partial molar enthalpies of formation of these alloys, referring to the pure liquid constituants, and enthalpie of formation at 298 K of the compound Sb₄₀₅Te₅₉₅ were deduced.

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Zusammenfassung Thermodynamische Daten, des Systemes Sb-Te bei 909,30, 911,85 und 917,95 K. Mittels Drop-Kalorimetrie wurden die integralen molaren Bildungsenthalpien von flüssigen Sb-Te Legierungen bei drei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die partiellen molaren Bildungsenthalpien dieser Legierungen, bezogen auf die reinen flüssigen Komponenten sowie die Bildungsenthalpie der Verbindung Sb_0.405Te_0.595 bei 298 K wurden abgeleitet.

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Sb-Te 909,30; 911,85 917,95 . , Sb_0.4050.595 298 .

     

Some mathematical aspects of nonisothermal kinetics

The results of an attempt to derive correct nonisothermal kinetic equations from isothermal ones through the classical nonisothermal change (CNC) of the postulated primary kinetic equations are presented. An alternative possibility through use of the model of infinitesimal isothermal portions (MIIP) is discussed.

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Zusammenfassung Die Autoren stellen die Ergebnisse eines Versuchs vor, korrekte Gleichungen für die nicht-isotherme Kinetik durch den klassischen nichtisothermen Übergang aus den als primär postulierten isothermen kinetischen Gleichungen abzuleiten. Als alternative Möglichkeit wird das Modell der infinitesimalen isothermen Abschnitte diskutiert.

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. .

     

Photocatalytic production of hydrogen from aqueous solutions in the presence of electron donors and catalysts

Hydrogen is produced catalytically by visible light irradiation of neutral aqueous solutions, containing acridine yellow dye as a sensitizer, methyl viologen, an electron donor (EDTA) and several new catalysts. The process of hydrogen liberation and the properties of the catalysts used have been studied.

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, - , , () , . .

     

The evaporation of potassium from phlogopite

The evaporation of potassium from phlogopite was investigated by roasting phlogopite with different chemical reagents. The possible reactions between reactants and the sample at different temperatures were investigated by thermogravimetry. Gypsum, calcite, sodium chloride, activated carbon, calcium chloride and fluoride were used as chemical reactants. Similar tests were carried out by batch experiments using muffle furnace and tube oven and finally the sample mixtures were heated in a vacuum. The use of a vacuum enabled an almost complete extraction of potassium in solid state at the lowest temperature so far investigated. The structure of phlogopite was shown to be destroyed by raising the temperature. The extraction of potassium from feldspar, a sample from Lohja, Finland was also investigated.

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Zusammenfassung Beim Abrösten von Phlogopit mit verschiedenen chemischen Stoffen wurde das Verdampfen von Kalium aus Phlogopit untersucht. Die möglichen Reaktionen zwischen der Probe und der Reaktionspartnern bei verschiedenen Temperaturen wurden mittels Thermogravimetrie untersucht. Als Reaktant wurden Gips, Kalzit, Natriumchlorid, Aktivkohle, Kalziumchlorid und -fluorid verwendet. Ähnliche Untersuchungen wurden in Reihenexperimenten mittels Muffel- und Röhrenofen und letztlich durch Erhitzen der Proben im Vakuum durchgeführt. Die Anwendung von Vakuum ermöglicht bei den niedrigsten der angewendeten Temperaturen einen fast vollständigen Auszug des Kaliums aus dem Feststoff, Durch Erhöhen der Temperatur wurde die Struktur von Phlogopit nachweislich zerstört. Die Extraktion von Kalium aus einer Feldspatprobe aus Lohja, Finnland, wurde ebenfalls untersucht.

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. . , , , , . , , . , , . , . //.

     

Mechanism of ring expansion in 1-ethylindane under dehydrogenation conditions

Studies of 1-ethyl-(-¹⁴C)-indane dehydroisomerization over a Pt/Al₂O₃ catalyst (AP-64) have revealed that 34.5% or 16.5% of the initial tracer label migrates into the -position of the expanded methylnaphthalene ring when the catalyst is pretreated at 763 K in Ar or H₂, respectively. The reaction mechanism is discussed.

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1--(¹⁴C)- -64. , 763 - 34,5% , —16,5%. .

     

Poisoning of Raney nickel catalyst for slurry phase hydrogenation of P-nitrotoluene

The poisoning effect of thiophene, dichloroethane and heavy metal compounds on the catalytic activity of Renay nickel has been investigated and the catalytic activity correlated with the poison concentration. The poisoning occurs in the following order: Hg(II)-chloride>Zn-acetate> Hg(II)-acetate>dichloroethane>thiophene> >Pb-acetate.

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, , . : Hg(II)->Zn->Hg(II)-> >>Pb-.

     

Sintering of supported palladium

Sintering results of Pd supported on carbon black at 723–973 K, in water vapor, in H₂ and under high vacuum are reported. They are compared with sintering data of Pd on other supports. The observed sequences are: SiO₂C>sepioliteAl₂O₃>AlPO₄ and H₂O>high vacuum>H₂.

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Pd 723–973 , , H₂ . Pd . : SiO₂Al₂O₃>AlPO₄ H₂O> >H₂.

     

An addition scheme of heat capacities of linear macromolecules

The prior developed addition scheme of heat capacities is expanded to macromolecules that contain non-C-bonds in the backbone. Tables for 31 groups are given. 713 data points which have been averaged for group contributions for which more than one measurement was available showed a deviation of 0.1±1.5% (internal consistency). Calculated heat capacities of homopolymers and copolymers for which independent measurements have been made showed average errors of 0.60% and a standard deviation of ±2.35% (177 data points).

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Zusammenfassung Das früher entwickelte Additionsschema für Wärmekapazitäten wird auf Makromoleküle erweitert, die Nicht-C-Bindungen im Stützgerüst enthalten. Tabellen für 31 Gruppen sind angegeben. Von 713 Meßdaten wurden für Gruppenbeiträge, für die mehr als ein Meßwert zur Verfügung stand, Mittelwerte berechnet, wobei sich eine Abweichung von 0.1±1.5% (interne Konsistenz) ergab. Berechnete Wärmekapazitäten von Homopolymeren und Kopolymeren, für die unabhängige Messungen ausgeführt wurden, weisen einen mittleren Fehler von 0.60% bei einer Standardabweichung von 2.35% auf (177 Meßwerte).

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, . 31 . 713 , , 0.1±1.58% ( ). , , 0,60% ±2,35% (177 ).

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This work was supported by the National Science Foundation of the US, Polymers Program, Grant # DMR 8317097.     

High-temperature reduction of SO2 by methane at various CH4/SO2 ratios

The character of the effect of initial reaction mixture and temperature on the selectivity of catalytic reduction of sulfur dioxide by methane in the presence of oxygen has been studied.

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Quantitative thermal analysis,II

Some problems on adjustment of the equipment and on data evaluation, in view of the equations derived earlier for the calculation of specific heat and heat of transformation are discussed. It is shown that quantitative determinations are possible also if the adjustment is non-ideal and that both air and an inert material, respectively, may be used as reference material.

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Zusammenfassung Gewisse Probleme des Adjustierens der Ausrüstung und der Auswertung der Daten in Hinsicht auf die früher abgeleiteten Gleichungen zur Errechnung der spezifischen und Umwandlungswärmen wurden besprochen. Man bewies, daß quantitative Bestimmungen auch bei nichtidealem Adjustieren möglich sind bzw. daß Luft und Inertstoff gleichwie als Referenzstoffe dienen können.

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Résumé On discuté divers problèmes relatifs à la mise au point de l'appareillage et à l'évaluation des données, dans l'optique des équations déduites précédemment pour le calcul de la chaleur spécifique et de la chaleur de transformation. On montre qu'il est possible de faire des déterminations quantitatives même si la mise au point n'est pas idéale et que l'on peut utiliser comme substances de référence l'air aussi bien qu'un corps inerte.

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, . ë ë . , , « » , .

     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of arginine and histidine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The oxidation of amino acids by chloramine-T (CAT) in HCl medium at 30°C indicates simultaneous catalysis by H⁺ and Cl^– ions in the HCl concentration range of 0.04–0.12 M. The reaction is first order with respect to concentrations [CAT], [H⁺] and [arginine], but zero order with respect to [histidine]. The rate depends also on Cl^– concentration following 0.7th order. At HCl concentrations >0.12 M, the rate equation is:w=k[CAT] [amino acid]^0.6 and is independent of the [Cl^–]. A suitable mechanism has been suggested.

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-T (CAT) HCl (30°C) H⁺, Cl^– [HCl]=0,04–0,12M. [CAT], [H⁺] [] []. [Cl^–]^0,7. [HCl]>0,12M =k · [CAT][]^0,6 [Cl^–]. .

     

Quantitative parameters by thermoanalytical methods

The conditions and premises of the kinetic evaluation of thermoanalytical curves on the basis of chemical kinetics are demonstrated, and the limits of their availability are pointed out. For reactions with an unclear structural and chemical course, some appropriate definitions of terms are proposed.The possibilities of the use of the inflection points of the reaction rate versus time curve are presented. New methods of determination of kinetic parameters are described, including the ratio of the degrees of reactionx, the ratio of the reaction ratesx and the ratio of the tangent slopesx at these points.

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Zusammenfassung Bedingungen und Voraussetzungen der kinetischen Auswertung thermoanalytischer Meßkurven auf der Basis der chemischen Kinetik werden dargestellt, gleichzeitig wird auf die Grenzen ihrer Gültigkeit hingewiesen. Für Reaktionen mit unklarem chemischem oder strukturellem Ablauf werden geeignete neue Bezeichnungen definiert.Die Möglichkeit zur Verwendung der Wendepunkte der Kurve Reaktionsgeschwindigkeit gegen Zeit vorgestellt. Neue Methoden werden beschrieben, die zur Bestimmung kinetischer Parameter das Verhältnis der Umsätzex ₁ x ₂, das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitenx ₁/x ₂, und das Verhältnis der Tangentensteigungenx ₁/x ₂ an den Wendepunkten verwenden.

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. . . — . , (x), () () .

     

The direction of elimination in the pyrolysis kinetics of 3-bromobutyronitrile

The gas phase elimination of 3-bromobutyronitrile, examined in a static system and seasoned vessel, follows a first-order rate law. The reaction in the temperature range of 370.0–420.1°C and pressure range of 54–198 torr, is homogeneous and unimolecular. The temperature dependence of the rate coefficient is given by the equation: log k₁ (s^–1)=(13.74±0.25)–(213.7±3.2) kJ mol^–1 (2.303RT)^–1. The cyano substituent has been found to retard the elimination process through its electronwithdrawing resonance effect. Most of the dehydrobromination product is cis-trans-crotonitrile, while very little of allyl cyanide is obtained. This result is rationalized in terms of electronic factors.

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3- , . . 370,0–420,1°C 54–198 . : log k₁ (cek^–1)=(13,74±0,25)–(213,7±3,2)(/)×(2,303 RT)^–1. - . --, . .

     

Coked reforming catalysts: Self-regeneration by residual hydrogen

The deactivation and subsequent self-regeneration of several Pt/–Al₂O₃/honeycomb reforming catalysts have been investigated. Catalytic activity in the dehydrogenation of methylcyclohexane (MCH), taken as reaction model, has been evaluated at 400 °C in a continuous flow microreactor. The determining role of surface chlorine during the H₂ self-regeneration of catalysts is discussed. A catalyst with ca. 0.5% C1 shows complete self-regeneration. A regeneration mechanism, involving the spillover of residual hydrogen, is proposed.

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Pt/–Al₂O₃ . , , 400°C . . . 0.5% Cl . , .

     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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Investigation of thermal degradation of polymers containing chlorine by thermogravimetry

The thermal degradation of chlorine-containing polymers used in a rubber technology has been investigated in a nitrogen atmosphere. The characteristics of degradation have been compared on the basis of thermogravimetry, carbon residues and chlorine elimination. The observed structure-dependent differences in degradation of the investigated polymers are discussed.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von in der Kautschuk-Technologie verwendeten chlorhaltigen Polymeren wurde unter Stickstoff untersucht.Die Charakteristika der Zersetzung durch die Thermogravimetrie, Kohlenrückstand und Chlorabspaltung wurden verglichen. Die in der Zersetzung der untersuchten Polymere in Abhängigkeit von ihrer Struktur beobachteten Unterschiede wurden diskutiert.

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Résumé On a étudié, en atmosphère d'azote, la dégradation thermique des polymères contenant du chlore, utilisés dans la technologie du caoutchouc.On a comparé les caractéristiques de la dégradation par thermogravimétrie, formation d'un résidu de carbone et élimination du chlore. On discute les différences observées dans la dégradation des polymères étudiés suivant leur structure.

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, . . .

     

ESR studies of slow relaxations of the rate of sulfur dioxide oxidation on vanadium catalyst

Slow changes in the rate of the title reaction are shown to be due to pahse transformations of the active component, in particular, the agglomeration or crystallization of vanadyl complexes. The possible mechanism of these phenomena is discussed.

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, , , . .

     

Pyroelectricity of Cd-doped telluride thin film

The crystalline structure, electrical conductivity and pyroelecricity of freshly prepared Hg_0.7Cd_0.3Te thin film have been investigated in detail.

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Zusammenfassung Kristallstruktur, elektrische Leitfähigkeit und Pyroelektrizität einer frisch präparierten Hg_0.7Cd_0.3Te Filmschicht wurden ausführlich untersucht.

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, Hg_0.7Cd_0.3Te.

     

Methane oligomerization on supported metallic oxides

Pt–Re/Al₂O₃ prepared under different impregnating conditions were characterized by TPR and tested in naphtha and n-heptane reforming. Catalysts showed different Pt and Re radial distributions and reduction profiles. When both metals interact, higher dehydrocyclization and conversion are retained after a deactivation step, meanwhile, when Re is segregated from Pt the catalytic performance is negatively affected.

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Pt–Re/Al₂O₃, , -. Pt Re . , , Re Pt .