共轭多烯异核双金属配合物的合成及性质

分子电子器件是近年来的一个热门课题,共轭有机分子是形成分子导线、分子开关等分子电子器件的模型化合物之一,其中一些已经得到应用.过去几年中,以sp碳为骨架的共轭桥联双金属配合物备受关注,长度为20个碳原子的此类双金属配合物已合成,大多数此类配合物金属端基之间有电子相互作用,具有良好的光电性质.由于合成的困难,以sp2碳为骨架的共轭多烯双金属配合物,近年来才有报道[1,2],且都是同核双金属配合物.共轭多烯异核双金属配合物的报道很少,由于分子的不对称,它们具有非线性光学性质.本文选用一取代二茂铁的三苯基磷盐与醛发生Wittig反应,生成的多烯单炔金属配合物与金属氢化物RuHCl(CO)(PPh3)3发生插入反应,合成了一系列长度为6个碳的稳定的共轭多烯异核双金属配合物(Scheme 1).     

含偶氮苯的双金属钌配合物的合成及性质研究

近几十年来,光致变色在实际中的应用日益增多,特别是有机发光材料在光信息存储、分子开关和其他的光学器件方面,有着广泛的发展前景并且已经取得了许多突出成就,引起了广泛的关注[1].而有机偶氮化合物在光作用前后,其化学结构能够发生改变,因此在光开关和高精密度的信息存储材料方面得到了很好的应用.将金属原子引入到具有光致变色性质的偶氮化合物中,特别是那些具有空d轨道的过渡金属和空f轨道的稀土金属.由于他们的价电子数变化多,并且分子结构特殊,材料性能可以在很大的范围内进行调变.同时这些金属配合物分子中大多都具有共轭的π键,可以发生分子内电子转移反应,引起价电荷的转移,因而这一类化合物在光电功能材料方面具有很大的发展前景[2].     

双金属配合物催化甲醇羰基化反应

铑的配合物用于催化甲醇羰基化反应以制备乙酸及乙酸酐，已被成功地应用于工业生产。然而，由于铑的价格昂贵，非铑型催化剂的研究引起人们极大的兴趣。对于甲醇羰基化反应而言，多种过渡金属的相应配合物都表现出一定的活性［１］。其中两种金属共存的双金属催化剂的性能...     

利用Wittig反应合成苯乙烯醚

醛(1)与ROCH=PPh3在混合碱(DBU/K2CO3)的存在下发生Wittig反应,合成了4个苯乙烯醚(3a~3d);3经水解合成了比1延长一个碳的醛,其结构经1HNMR,IR,MS和元素分析表征。     

卡宾的钨配合物与二氯甲基Wittig试剂的反应

本文报导了用卡宾的钨配合物进一步用于与二氯甲基Wittig试剂的反应, 合成1,1-二氯-2-烷氧基烯烃。1,1-二卤代烯烃是一类产生不饱和卡宾的前体化合物。本文旨在通过对卡宾的钨配合物与二氯代Wittig试剂之间的反应研究, 进一步研究烷氧基取代不饱和卡宾的性质。     

卡宾的钨配合物与二氯甲基Wittig试剂的反应

卡宾的过渡金属配合物是一个十分活跃的研究领域,有关它们的制备方法及性质的研究工作正日益引起人们的注意。Burkhardt等发现,卡宾的钨配合物能与Witting试剂反应,生成烷氧基取代烯烃。本文将卡宾的钨配合物进一步用于与二氯甲基Wittig试剂的反应,合成1,1-二氯-2-烷氧基烯烃。众所周知,1,1-二卤代烯烃是一类产生不饱和卡宾的前体化合物。因此,通过对卡宾的钨配合物与二氯代Wittig试剂之间的反应研究,还可以为进一步研究烷氧基取代不饱和卡宾的性质提供方便。     

Wittig反应

有机磷化物应用于有机合成的历史还不过十年,但其发展极为迅速。虽然Staudinger等早在1919年就报导了二苯(代)亚甲基三苯基膦(I)与异氰酸苯酯作用生成二苯烯亚苯胺(II);其后,Luscher又发现(1)可与二苯烯酮作用生成四苯丙二烯(III),     

Wittig反应

三苯基膦次甲基(triphenyl-Phosphin-me-thylen)即Ph_3·P=CH_2或其次甲基上取代化合物即Pb_3·P=CH·R与醛类或酮类作用时,次甲基便和羰基上的氧原子起交換反应,最后形成烯烃(olefin)化合物。以二苯酮(benzophenon)为例,生成二苯乙烯(diphenyl-ethylen)及膦酸三苯基(triphenyl-Phosphinoxyd)。以下     

钌卟啉轴向配合物的合成与结构表征

采用一种简单的合成方法, 以钌羰基卟啉(1)和二氧钌卟啉(2)为原料, 与不同的氨基酸酯作用, 得到系列单氨基酸酯羰基和双氨基酸酯为轴向配体的钌卟啉配合物(4a~4c和5a~5d). 所有化合物均经过红外光谱、 核磁共振谱和质谱等表征手段确证为目标化合物, 并用X射线单晶衍射测定了化合物4a的分子结构, 这对研究钌卟啉与生物大分子的相互作用具有重要的意义.     

双膦-钌配合物的合成及催化芳酮加氢反应研究

芳基乙酮的还原产物α-芳基乙醇是重要的有机合成中间体,以过渡金属配合物催化的芳基乙酮加氢反应已成为制备α-芳基乙醇的重要方法[1],其中,钌的双膦-二胺配合物是催化非官能团化的简单芳酮加氢最为有效的催化剂[2].     

新的胺膦钌配合物的合成及在氢转移氢化反应中的应用

合成了两个新的胺膦钌配合物ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｍｅ）和ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４Ｍｅ）．进行了元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等谱学或Ｘ射线衍射分析．它们均具有六配位八面体构型．在碱性介质中，以异丙醇为溶剂，两个配合物可作为有效的催化剂实现苯乙酮的氢转移还原．讨论了催化氢化机理．     

杂环合成中的氮杂Wittig反应

氮杂Wittig反应是杂环化合物的一个新的合成方法.本文阐述了羰基通过叠氮化物和三价膦形成的亚胺基膦的作用, 以氮杂Wittig反应的方式, 合成含氮杂环化合物的进展.     

光诱导钌配合物的几何异构和结构异构反应研究进展

金属钌(Ru)的配合物具有丰富的基态和激发态的光物理、光化学性质,在太阳能转换、光催化以及分子识别等方面都得到了广泛深入的研究.光诱导的钌配合物的异构反应是其颇具特色的一类光反应,研究光异构反应对于光能量转化、信息储存以及"分子光开关"和"分子马达"的设计具有重要的意义.本文小结和综述了钌配合物的光诱导几何异构和结构异构反应的特性和机理以及最新的研究进展.     

由钌杂s-顺丁二烯化合物合成钌杂多环配合物的研究

研究了配位不饱和的钌杂s-顺丁二烯化合物[Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))Cl₂PPh₃]BF₄ (1)与水、甲醇、苯胺和2-巯基吡啶等亲核试剂的[4+1]关环反应, 合成了一系列有趣的钌杂多环化合物[Ru(CHC(PPh₃)CHR(2-Py))Cl(PPh₃)₂]BF₄ [R=OH (2), OMe (3), 和NHPh (4)]与[Ru(CHC(PPh₃)CH(S(2-Py))(2-Py))PPh₃(S(2-Py)]BF₄ (5). 此外, 将配位不饱和的钌配合物1与三苯基膦配体反应, 制备了类似于氮杂金属萘的配位饱和化合物[Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))Cl₂(PPh₃)₂]BF₄ (6). 6与HBF₄反应可生成金属杂环结构类似的分子内含三氯桥的双钌核配合物[{Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))PPh₃}₂(μ-Cl)₃](BF₄)₃ (7). 以上产物均通过核磁(NMR)与元素分析进行了表征, 并解析了部分产物的X射线单晶结构.     

紫苏醇芳基钌配合物的合成及抗肿瘤性能

紫苏醇作为既有癌症预防又有癌症治疗作用的少数几种天然产物之一,曾作为临床药物用于癌症的治疗。但是紫苏醇通过口服给药生物利用度低、给药剂量大,因而限制了它的临床应用。我们将紫苏醇进行化学修饰,作为配体引入到芳基金属配合物中,合成了一种新型芳基钌配合物Ru-L,并利用核磁共振氢谱、碳谱、电喷雾质谱及元素分析对其进行了基础表征。配合物Ru-L对肿瘤细胞A2780、A2780/DDP及MCF-7都表现出较高的细胞毒活性,而对正常细胞株毒性较小(IC_(50)200μmol·L~(-1)),表明紫苏醇芳基钌配合物可以克服紫苏醇给药量大和毒性大等缺陷。紫外可见及荧光光谱表明配合物具有较快的水解速率,可通过嵌入作用与CT-DNA结合,并通过静态猝灭与BSA/HSA相互作用。流式细胞术也揭示配合物将肿瘤细胞周期阻滞在G0/G1期,从而导致了肿瘤细胞的凋亡。以上结果表明,基于紫苏醇的芳基钌配合物Ru-L克服了紫苏醇的高剂量、高毒性等缺点。     

石英片基表面联吡啶钌配合物的合成与表征

将6-溴-2,2'∶6',2"-三联吡啶转化为6-甲酰基-2,2'∶6',2"-三联吡啶, 再将其与表面组装有氨基硅氧烷的石英片基反应, 使甲酰基与片基表面的氨基反应生成Schiff碱型化合物, 在氨基化片基表面成功地固定6-甲酰基-2,2'∶6',2"-三联吡啶及相应的钌配合物, 并用紫外-可见吸收光谱及光电子能谱(XPS)检测联吡啶及相应钌配合物的组装过程.     

钌卟啉配合物的合成、结构及性质研究

合成了三种钌卟啉的配合物Ru (TPP) (CO) (1),Ru (TPP) (CO) (Py) (2)和Ru (TPP) (CO)(C5H4 NCOOH) (3)(H2TPP为四苯基卟啉),并对它们进行了元素分析、IR、UV-Vis等表征,X-射线单晶衍射测定了化合物2的晶体结构,该晶体属于三斜晶系,pī空间群,晶胞...     

SBA-15分子筛负载双金属配合物的合成及其催化活性

合成了SBA-15分子筛负载的同双核金属配合物{[M2LCl3]Cl/SBA-15-NH2,M=Co,Cu,Cr,H4L=二(o-亚甲基苯亚甲基三亚乙基四胺}和异双核金属配合物{[CuEuL′](NO3)(H2O)3/SBA-15-NH2,H2L′=N,N′-二(o-羟基-m-甲酰基苯甲基)哌嗪},其结构经UV,1H NMR,IR和元素分析表征。以双核金属配合物为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化二苯甲烷合成二苯甲酮。考察催化剂的种类、反应时间和反应温度对该反应的影响。结果表明,在70℃反应7 h的反应条件下,[Cr2LCl3]Cl/SBA-15-NH2显示了最高的催化活性,二苯甲酮产率达58.1%。     

Y—Al双金属稀土配合物的合成和晶体结构

稀土化合物和烷基铝反应的研究,不仅对揭示f轨道的本质且对阐明稀土配位催化聚合烯烃的催化剂结构都有重要意义。Grcco等曾报道C_8H_8Ce(μ-O-i-C_3H_7)_2Al(C_2H_5)_2配合物,但尚未见晶体结构数据。 本文介绍了一种新的Y-Al双金属配合物的合成和培养晶体的方法。用四圆衍射仪确定了它的晶体结构,并用~1H NMR、ESCA等方法研究了配合物中钇的价态。     

二氧化碳插入单氢钌配合物反应中的水效应研究

分别研究了在干燥THF及H2O/THF条件下CO2与TpRu(PPh3)(CH3CN)H [Tp=Hydrotris(pyrazolyl)borate]的反应,发现水对CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H 的反应具有显著促进作用.原位高压^1H,^31P和^13C核磁共振研究显示,在水存在下 ,CO2插入Ru-H键形成水合甲酸盐配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)(η^1-OCHO)·H2O键而 得到增强,进而显著降低CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H中Ru-H键的活化能。TpRu (PPh3)(CH3CN)(η^1-OCHO)·H2O很快部分转化为另一甲酸盐配合物TpRu(PPh3)（ H2O）(η^1-OCHO)，二者最后达成平衡，后者由于甲酸盐配体与水分子配体间形成 分子内氢键而稳定。