丙烷氧化脱氢Ni-V-O催化剂的原位电导

应用原位电导方法测定了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂的在氧＋丙烷→氧→丙烷连续变化气氛下的电导率,确定其导电类型并与其丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能的相关联,结果表明,ｐ型半导体较ｎ型半导体具有优良的催化氧化脱氢性能：在反应气氛下催化剂的ｐ型半导性越大,ｎ型半导性越小,其催化活性越高,这是由于ｐ型半导体空穴导电,而ｎ幸导体则为电子迁移导电,使得表面活性氧物种形成机理不同所致。     

丙烷脱氢制丙烯研究进展

介绍了丙烷脱氢制丙烯的研究现状。包括丙烷催化脱氢的热力学、脱氢技术丙烷在膜反应器中脱氢及以氧气和二氧化碳作氧化剂的丙烷氧化脱氢。     

纯稀土基丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究

轻质烷烃广泛存在于天然气、炼厂气及油田气中,对其合理利用正日益引起重视。催化研究工作者试图通过研制合适的催化剂将其转化为更有用的化工原料,如烯烃或舍氧有机物等。丙烷氧化脱氢制丙烯是该研究的一部分。目前已报道的丙烷氧化脱氢催化剂大都是钒基催化剂,如V-Mg-O体系,但这些催化剂的选择性较差,特别是在转化率较高时其选择性更差。本文报道的纯稀土基催化剂采用新型活性中心调变剂和隔离剂,其组份少、热稳定性高,在高转化率时仍具有较好的选择性。     

介孔氧化铝负载钒催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

 采用浸渍法制备了介孔氧化铝 (m-Al2O3) 负载钒催化剂 (V/m-Al2O3), 并考察了其催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应活性. 通过 N2 吸附-脱附、透射电镜、X 射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、氢-程序升温还原和氨-程序升温脱附对催化剂进行了表征. 结果表明, 介孔氧化铝具有大比表面积、窄孔径分布和两维六方相结构, 在其上负载适量的 V 可实现 V 活性物种的高分散及催化剂的弱酸性, 从而有利于提高丙烷转化率和丙烯选择性. 与共合成法制备的含 V 介孔氧化铝 V/m-Al2O3(C) 和浸渍法制备的 V/?-Al2O3 相比, V/m-Al2O3 表现出更高的催化活性. 这与载体较弱的酸性和较大的比表面积以及 V 物种的高分散有关.     

钴钼氧化物催化剂对丙烷催化氧化脱氢反应的研究

考察了Ｃｏ－ＭＯ原子比不同的氧化物对丙烷催化脱氢制丙烯的催化活性和选择性，并利用ＸＲＤ、ＴＰＲ、ＩＲ和ＸＰＳ等技术，表片了催化剂的体相及表面结构，研究表明，催化剂的Ｃｏ－Ｍｏ比对催化性能的影响随反应温度而改变，当Ｃｏ－Ｍｏ比低于１时，在４００－４４０℃温度范围内，丙烯的选择性可达４０－６５％，显示了此系列催化剂对丙烷氧化脱氢丙烯的低温催化性能，ＭｏＯ３单相的存在有利于丙烯的生成。     

无机膜反应器中丙烷脱氢制丙烯的数学模型

建立了模拟实验室膜反应器的两种数学模型，活塞流模型和多级全混流模型，将实验数据应用于所建模型，在不同的空速，临氢比、吹扫气流速、温度和膜位置等条件下，拟合出丙烷脱氢的表观活化能、指前因子和表观反应级数，计算结果与实验结果相当符合。     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯V-Cr/SBA-15催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体,V和Cr为活性组分,采用浸渍法制备了不同V和Cr质量分数的V-Cr/SBA-15催化剂,研究了其对二氧化碳氧化丙烷制丙烯反应的催化性能,采用XRD、BET、TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征。结果表明,催化剂中V组分的质量分数较大时以V2O5物相存在,Cr组分以Cr2O3物相存在,它们对SBA-15分子筛的介孔特征影响不大;V、Cr单组分和双组分催化剂都具有较好的CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的催化性能,V和Cr质量分数相同的双组分催化剂比单组分催化剂具有更高的催化活性;在V-Cr/SBA-15催化剂中,V和Cr之间存在一定的相互作用,进而改变了催化剂的氧化还原性能,提高了催化剂的催化性能。     

介孔CeNiO催化剂的合成及其丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能

以十二烷基硫酸钠（SDS）和三嵌段共聚物P123为混合模板剂,尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了具有介孔结构的NiO和CeNiO催化剂.考察了催化剂的丙烷氧化脱氧反应性能,并利用用N₂吸附-脱附、透射电镜（TEM）、X射线粉末衍射（XRD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等技术对催化剂进行了表征.活性测试结果表明,在400-450℃范围内NiO和CeNiO催化剂有相似的催化性能,但后者表现出较高的低温（<400℃）催化活性.325℃反应时,纯NiO上丙烯收率仅为3.1%,而5CeNiO(n_Ce/n_Ni=5%)催化剂上丙烯收率高达12.2%.N₂吸附-脱附和TEM结果表明,制备的NiO和CeNiO催化剂均有较大的比表面积且具有虫孔状介孔结构.H₂-TPR结果表明,CeNiO催化剂中由于Ce的存在使得得一部分氧物种的可还原性能明显增强,这可能是该催化剂具有较高催化活性的重要原因.     

Cr/MCM-41催化剂的制备及其用于丙烷非氧化脱氢反应

实验分别采用连续吸附法和传统浸渍法制备Cr/MCM-41催化剂（分别记为Cr/MCM-41-ad和Cr/MCM-41-imp）,将制备的Cr/MCM-41催化剂用于丙烷非氧化脱氢制丙烯反应,并对反应过程中的温度、压力、空速等反应条件进行优化,在合适的条件即反应温度为630℃、压力为0.1 MPa、空速为4500 mL·h^-1·g^-1下比较两种方法制备的催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应的催化性能.我们采用XRD、SEM-mapping、XPS、UV-vis、H₂-TPR等表征手段对催化剂上α-Cr₂O₃晶体粒径、活性组分及分布等进行表征分析,结果表明Cr/MCM-41-ad和Cr/MCM-41-imp中同时均存在Cr（VI）、Cr（Ⅲ）和α-Cr₂O₃.其中XRD和SEM-Mapping结果可知,Cr/MCM-41-ad上获得的α-Cr₂O₃晶体粒径较小且分散性好;通过UV-vis、XPS和TPR结果证明Cr/MCM-41-imp催化剂存在非活性孤立态Cr（VI）,较难还原,影响其反应活性.相比之下,吸附法制备的催化剂使Cr高分散,可避免形成非活性孤立态Cr（VI）,进而提高丙烷脱氢催化活性.因此,吸附法制备的铬基催化剂用于丙烷脱氢制丙烯有一定的借鉴作用.     

固相球磨法制备丙烷氧化脱氢V2O5/NiO催化剂

以不同温度焙烧制备的NiO和V2O5为前驱物,采用固相球磨法制备了V2O5/NiO催化剂,考察了前驱物的焙烧温度对该催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能的影响,并采用x射线衍射、N2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱、透射电子显微镜、H2程序升温还原和x射线光电子能谱等对催化剂进行了表征.结果表明,固相球磨法制备的V2O5/NiO催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能,当以400℃焙烧的氧化物为前驱体时,V2O5/NiO催化剂表面含有较多的未完全还原氧物种Oδ-,因而表现出了较高的丙烯选择性.在475℃反应时,丙烷转化率可达20.1%,丙烯选择性达到71.2%.     

丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

介孔氧化铝负载Ni-Co氧化物催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

以非离子型三嵌段共聚物作为模板剂, 异丙醇铝为氧化铝的前驱物, 采用一锅法合成了一系列介孔氧化铝负载镍氧化物、钴氧化物以及镍-钴双金属氧化物催化剂, 并以介孔氧化铝为载体, 采用浸渍法制备了负载Ni-Co 氧化物催化剂. 采用N₂吸附-脱附、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线粉末衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)以及激光拉曼光谱(LRS)等技术对催化剂的结构与性质进行表征, 并考察了催化剂的丙烷氧化脱氢反应性能. 结果表明: 一锅法制备的各催化剂均有大的比表面积和规整的孔道结构, 且负载的金属氧化物高度分散; 而浸渍法制备的催化剂, 其载体的介孔结构被破坏并有Co₃O₄晶相生成. 在考察的催化剂中, 一锅法合成的介孔氧化铝负载Ni-Co 氧化物催化剂表现出最佳的丙烷氧化脱氢性能. 在450 °C、C₃H₈:O₂:N₂的摩尔比为1:1:4和空速(GHSV)为10000 mL·g^-1·h^-1条件下, 该催化剂上丙烯产率为10.3%, 远高于浸渍法制备的催化剂上所获得的丙烯产率(2.4%). 关联催化剂表征和反应结果, 讨论了催化剂结构与性能之间的关系.     

不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢

采用固定床微型反应装置,结合催化剂的原位电子自旋共振光谱、程序升温表面反应和紫外漫反射光谱等技术,研究了丙烷氧化脱氢的介孔氧化硅负载钒氧化物催化剂的性能和表面氧物种的状态及其反应性.结果表明,催化剂载体孔结构是影响钒氧物种分散状态乃至催化性能的一个重要因素.SBA-15负载钒氧化物催化剂因具有较大的比表面积和较大的孔径,不仅具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性,而且具有较高的丙烯选择性.复合型钒氧化物催化剂表面与V离子相连的晶格氧物种是丙烷氧化脱氢牛成内烯的主要活性物种,载体表面高度分散的钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性.负载型钒氧化物催化剂晶格氧物种是丙烷氧化脱氢转化为丙稀的主要活性物种,CO_2分子可以再生钒氧化物催化剂的晶格氧物种,同时它对丙烯的深度氧化作用较弱,因此在负载型钒氧化物催化剂上CO_2氧化丙烷可高选择性地生成丙烯.     

Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propene over Barium Promoted Ni-Mo-O Catalyst

Oxidative dehydrogenation of propane to propene was investigated over Ba- promoted Ni_0.9MoO₄ catalysts (molar ratio of Ba/Mo: 1%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%). The selectivity for propene increases with the increasing number of basic sites on the catalyst, and molybdenum ions play an important role in propane activation. No significant deactivation of the 6% Ba- Ni_0.9MoO₄ and Ni_0.9MoO₄ at 773 K for 80 h and for 40 h, respectively, appeared, indicating that the 6% Ba- Ni_0.9MoO₄ has great advantage over the Ni_0.9MoO₄. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

TiO2-ZrO2复合氧化物负载的氧化钒催化剂用于丙烷氧化脱氢反应

 丙烷氧化脱氢反应制备丙稀酸，丙烯醛，由于其巨大的工业价值而成为催化领域研究的热点。该反应也可分为两步实现。即先由丙烷到丙烯，再由丙烯到丙稀酸，丙烯醛。后一步已成功的实现工业化，在低温下( £350℃)，使用钒基催化剂，丙稀酸，丙烯醛的产率可高达80%以上。但是，对于前一步，使用迄今为止最有效的V-Mg-O催化剂，在550℃的高温下，丙烯的产率仅为20%。而在如此高的温度下，在紧接着的第二步反应中，大部分的丙烯会直接转化为深度氧化产物（CO2, H2O）。所以，制备一种能在低温下有效实现丙烷氧化脱氢反应制丙烯的催化剂是由丙烷制备高产率的丙稀酸，丙烯醛的另一种途径。\r\n 催化剂V2O5/TiO2最显著的特点是它具有较高的低温催化活性。但是，作为载体材料，TiO2有一些缺点，如比表面较小，热稳定性较差，机械性能较低，抗磨损性较差等。相比之下，载体ZrO2就具有许多TiO2所不具备的优点。第一，ZrO2具有很大的比表面积（＞300m2/g），并且在高温下它也能保持较高的比表面积。第二，ZrO2的热稳定性，机械性能和抗磨损性都较好。第三，金属氧化物在ZrO2表面能够得到很好的分散。第四，ZrO2非常稳定，在烷烃氧化脱氢反应的条件下是惰性的，不参加反应。所以，如果向TiO2中掺杂ZrO2进行改性，能极大的提高其载体的表面积，热稳定性，机械性能和抗磨损性。那么复合载体TiO2-ZrO2很可能成为在低温下丙烷氧化脱氢制丙烯的极有潜力的催化剂载体材料。在本文中，我们采用溶胶-凝胶法，用廉价的无机盐作为初始材料制备了一系列不同TiO2/ZrO2质量比的TiO2-ZrO2复合氧化物作为催化剂载体并研究了这些催化剂用于丙烷氧化脱氢反应的催化活性。     

正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢

 采用4种方法制备了VMgO催化剂样品(w(V2O5)=30%,w(MgO)=70%),并将其用于正丁烷氧化脱氢气固相反应. 结果表明,MgO经蒸馏水回流和焙烧处理后再用NH4VO3溶液浸渍所制得的VMgO,对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应具有更好的催化性能. 这是由于用该法制备的VMgO催化剂中存在较多的Mg3V2O8物种. 通过添加Ni对VMgO催化剂进行了改性. 结果表明,适量添加Ni(n(Ni)/n(V)=0.3)有利于催化剂中Mg3V2O8的生成,而Ni以Ni3V2O8的形态存在. 由此明显改善了VMgO催化剂对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应的催化性能.     

丙烷在负载型V2O5/Zr3(PO4)4催化剂上的氧化脱氢

制备了无定型的磷酸锆Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体,采用浸渍法在载体上负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５．所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能,如３０％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在丙烷转化率为１７０％时,丙烯选择性可达５３８％,丙烯收率达９１％．考察了不同反应条件下催化剂的性能．ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明,Ｖ２Ｏ５在Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体上主要是以高度分散的钒氧物种存在;ＥＳＲ分析结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种,表明Ｖ５＋／Ｖ４＋参与了氧化还原反应．     

Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Propane over a VMgO Catalyst

The reaction kinetics of the oxidative dehydrogenation of propane was studied at 475-550℃over a VMgO catalyst. Vanadium-magnesium-oxides are among the most selective and active catalysts forthe dehydrogenation of propane to propylene. Selectivity to propylene up to about 60% was obtained at10% conversion, but the selectivity decreased with increasing conversion. No oxygenates were detected, theonly by-products were CO and CO2. The reaction rate of propane was found to be first order in propaneand close to zero order in oxygen, which is in agreement with a Mars van Krevelen mechanism with theactivation of the hydrocarbon as the rate determining step. The activation energy of the conversion ofpropane was found to be 122±6 kJ/mol.     

Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Propane over a VMgO Catalyst

The reaction kinetics of the oxidative dehydrogenation of propane was studied at 475-550℃ over a VMgO catalyst. Vanadium-magnesium-oxides are among the most selective and active catalysts for the dehydrogenation of propane to propylene. Selectivity to propylene up to about 60% was obtained at 10% conversion, but the selectivity decreased with increasing conversion. No oxygenates were detected, the only by-products were CO and CO2. The reaction rate of propane was found to be first order in propane and close to zero order in oxygen, which is in agreement with a Mars van Krevelen mechanism with the activation of the hydrocarbon as the rate determining step. The activation energy of the conversion of propane was found to be 122±6 kJ/mol.