高硅沸石骨架结构及其稳定性的模拟计算(Ⅱ)

应用晶格能极小化技术计算了二十一种高硅沸石的骨架晶格能，计算结果与二氧化硅致密相比较，发现这些高硅沸石彼此间的晶格能相差很小（〈３７ｋＪ／ｍｏｌ），与α－石英相差３０￣６７ｋＪ／ｍｏｌ。分析这些高硅沸石的ＸＲＤ数据发现，在它们的结构中包含很短的Ｓｉ－Ｏ键长（０．１４３１ｎｍ），很长的Ｓｉ－Ｐ键长（０．１８６２ｎｍ），Ｏ－Ｓｉ－Ｏ键角分布范围大（７７．５１￣１３１．８８°），Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键角平均在     

磷酸铝分子筛骨架结构及其稳定性的模拟计算（Ⅱ）——骨架…

应用晶格能极小化技术计算了１９种磷酸铝分子筛的骨架晶格能，从计算结果这些磷酸铝分子筛彼此间的晶格能相差很小，而与磷酸铝致密相块磷铝矿（Ｂｅｒｌｉｎｉｔｅ）相差４８～１２７ｋＪ／ｍｏｌ，据此可以解释磷酸铝分子筛骨架结构的多样性和相似性，ＸＲＤ数据表明在它们的结构中包含很短的Ａｌ－Ｏ键（０．１４７８ｎｍ），Ｐ－Ｏ键（０．１３４８ｎｍ）和很长的Ａｌ－Ｏ键（０．１９４２ｎｍ），Ｐ－Ｏ键（０．１６７８ｎｍ）     

硅橡胶热降解动力学的研究

用恒温热失重方法，研究了甲基硅橡胶（Ｓｉ—Ｏ—１），用氢氧化钾催化聚合的甲基硅橡胶（Ｓｉ—Ｏ—２），主链含环二硅氮烷的硅氮橡胶（Ｓｉ—Ｎ—１）以及它与Ｓｉ—Ｏ—１的共混物Ｓｉ—Ｏ—３和与Ｓｉ—Ｏ—２的共混物Ｓｉ—Ｏ—４的热降解反应动力学．结果表明Ｓｉ—Ｎ—１有最高的热稳定性，在氮气下，其降解反应活化能为３４４ｋＪ／ｍｏｌ．并且发现它分别与Ｓｉ—Ｏ—１和Ｓｉ—Ｏ—２的共混物的热稳定性大幅度提高．Ｓｉ—Ｏ—３在氮气下的降解活化能由未加入Ｓｉ—Ｎ—１前的１５２ｋＪ／ｍｏｌ提高到２３０ｋＪ／ｍｏｌ；Ｓｉ─Ｏ─４则由未混入Ｓｉ─Ｎ─１前的６１ｋＪ／ｍｏｌ提高到１４４ｋＪ／ｍｏｌ．我们认为这种作用机理是由于硅氮橡胶除去了微量吸附水和硅羟基并导致催化剂的离子对难于分离的结果．     

在（TPA）2O—Na2O—SiO2—H2O系统中MFI型硅沸石的结晶行为（I）：结…

以四丙基溴化铵作模板剂，以白炭黑（Ｉ）、硅溶胶（Ⅱ）和水玻璃（Ⅲ）为不同硅源在１４０￣１８０℃合成ＭＦＩ型硅沸石。反应物配比相同，其结晶动力学曲线有明显差异。从它们的成核诱导期及生长速度计算出各体系硅沸石晶核形成活化能与生长活化能，在体系（Ｉ）中为４６／７６ｋＪ／ｍｏｌ，体系（Ⅱ）中为４１／４３ｋＪ／ｍｏｌ，体系（Ⅲ）中为３８／７９ｋＪ／ｍｏｌ。产物结晶粒径的大小由各体系成核活化能与生长活化能的差     

脱水KFI沸石中钾离子分布的模拟退火研究

基于四个固定的参量设值：阳离子位能差ＥＭ２－ＥＭ１＝２５．５０ｋＪ／ｍｏｌ、ＥＭ３－ＥＭ１＝－１０．７３ｋＪ／ｍｏｌ和最近邻阳离子对互作用能Ｗ１２＝４５．６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｗ１４＝０．５６ｋＪ／ｍｏｌ以及一个温度依赖的参量ＥＭ４－ＥＭ１＝２．６８（Ｔ／３２３）２．５ｋＪ／ｍｏｌ，以能量极小原则，通过模拟退火优化途径研究了ＫＫＦＩ（Ｋ２２．４Ａｌ２２．４Ｓｉ７３．６Ｏ１９２）沸石分子筛中钾离子在四个结晶学不等价可交换阳离子位（Ｍ１－４）上分布的温度依赖。理论预测的阳离子位占据率Ｐｉ（ｉ＝１～４）在Ｔ＝３２３～９２３Ｋ温域与高温ＸＲＤ实验分析数据相符。     

三羰基环戊二烯基钼负离子与1，3－二卤丙烷的反应

三羰基环戊二烯基钼负离子与１，３－二卤丙烷在一缩二乙二醇二甲醚介质中反应，生成环卡宾配合物ＣｐＭｏＸ（ＣＯ）＿２ＣＯ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ２（Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）．硅桥连双环戊二烯基三羰基钼负离子与１，３－二卤丙烷顺利地进行类似反应，生成相应的硅桥连双［环卡宾钼配合物］──Ｅ［Ｃ＿５Ｈ＿４ＭｏＸ（ＣＯ）＿２］ＣＯ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ＿２］＿２（Ｅ＝Ｍｅ＿２Ｓｉ，Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ＿２，Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ＿２）．化合物硅氧硅桥联二茂二钼环卡宾配合物１１的晶体结构经Ｘ射线衍射测定，晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群，晶体学数据：ａ＝０．８１８８（１）ｎｍ，ｂ＝１．０４５（３）ｎｍ，ｃ＝２．３２５２（４）ｎｍ，α＝９４．１４（２）°，β＝９４．０９（１）°，γ＝１０２．４８（２）°，Ｖ＝１．９３０６ｎｍ￣３，Ｚ＝２，Ｄ＿ｃ＝１．８５４ｇ／ｃｍ￣３。     

在（TPA）2O—Na2O—SiO2—H2O体系中MFI型硅沸石的结晶行为（Ⅱ）

以白炭黑和硅溶胶为硅源，在（ＴＰＡ）２Ｏ－Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ体系６０℃下合成了高结晶度纯相硅沸石，由ＳＥＭ没得其晶粒尺寸为０．２μｍ和０．４５μｍ用ＸＲＤ线宽法是的为０．０２μｍ，一１８０℃时合成的硅沸石样品相比，低温合成的细晶粒硅沸石已上备内米级的若干特性，其正己烷吸附量反常增大；ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、＾２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲ和ＴＧ／ＤＴＧ／ＤＴＡ的研究证明，其结构破坏温度和单斜／正交对称性     

配合物E（η~5－Me_3SiC_5H_3）_2［Fe（CO）］_2（μ－CO）_2的合成与结构

硅桥连配体Ｅ（Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_４）_２（Ｅ＝ＳｉＭｅ_２（Ⅰ），Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（Ⅱ），以下同）与Ｆｅ（ＣＯ）_５在二甲苯中加热反应，生成配合物Ｅ（η~５Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）_２［Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２．~１ＨＮＭＲ和四圆Ｘ射线衍射分析表明化合物１、２皆为顺式构型．反应过程中存在严重的脱硅基现象。１、２皆为单斜晶系，Ｐ２_１／ｍ空间群。１：α＝０．７３５９（３）ｎｍ，ｂ＝１．９４０９（１）ｎｍ，ｃ＝０．９３８３（５）ｎｍ，β＝９９．７１（４）°，Ｚ＝２；２：α＝０．６７４３（５）ｎｍ，ｂ＝２．２６３５（５）ｎｍ，ｃ＝１．０８０２（１）ｎｍ，β＝１０８．１（２）°，Ｚ＝２。     

硅锑钼杂多酸·罗丹明B缔合物的共振散射光谱研究及其应用

在０．０４ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４介质中,ＳｉＯ＾２－３、Ｓｂ（Ⅲ）和ＭｏＯ＾２－４形成Ｓｉ－Ｓｂ－Ｍｏ三元杂多酸;调节酸度至０．２２ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４加入罗丹明Ｂ生成四元缔合物。该缔合物在６００ｎｍ处产生一灵敏的共振散射峰。据此建立了一个测定２－４０ｎｇ／ｍＬ Ｓｉ的共振散射光谱分析新方法,用于钢样中硅的测定,结果满意。     

硅钼杂多阴离子薄膜修饰电极线性扫描伏安法测定黑液中可溶性硅

本文报导了以玻碳电极为基体的１：１２硅钼杂多阴离子薄膜化学修铈电极的制备及其电化学特性。并应用于导数伏安法测定。在４．０×１０￣（－３）ｍ０ｌ／Ｌ（ＮＨ＿４）＿６ＭＯ＿７Ｏ＿（２４）－６．８×１０￣（－２）ｍｏｌ／ＬＮａ＿３Ｃｉｔ－０．４８ｍｏｌ／ＬＮＨＯ＿３体系中，硅浓度在８．３×１０￣（－７）～１．７×１０￣（－３）ｍｏｌ／Ｌ范围内与峰电流呈良好线性关系，检测限为８．０×１０￣（－７）ｍｏｌ／Ｌ。对可溶性硅（以ＳｉＯ＿２计）为２４５．０５ｍｇ／Ｌ的黑液，稀释１０倍后，取２．００ｍＬ平行测定９次，ＲＳＤ为０．５８％，加标回收率在９７．３％～１０４．４％间。     

磷酸铝分子筛骨架结构及其稳定性的模拟计算(Ⅱ)──骨架结构中各类键长、键角的取值及其分布

应用晶格能极小化技术计算了19种磷酸铝分子筛的骨架晶格能. 从计算结果发现这些磷酸铝分子筛彼此间的晶格能相差很小,而与磷酸铝致密相块磷铝矿(Berlinite)相差48～127kJ/mol. 据此可以解释磷酸铝分子筛骨架结构的多样性和相似性. XRD数据表明在它们的结构中包含很短的AI－O键(0. 1478nm)、P－O键(0. 1348nm)和很长的AI－O键(0. 1942nm)、P－O键(0. 1678nm),O－T－O键角有大的分布范围(O－AI－O键角为98. 62°～122. 27°和O－P一O键角为92. 36°～122. 86°),平均AI-O一P键角在153°左右,并且具有更大的分布范围(114°～180°). 量子化学AMI计算结果表明,在AI-O一P键角由114°变化至180°而引起的能量改变很小(仅22. 97kJ/mol),当AI一O一P键角为137. 74°时能量最低.     

硅钼杂多阴离子薄膜修饰电极线性扫描伏安法测定黑液中要溶性硅

本报导了以玻碳电极为基体的１∶１２硅钼杂多阴离子薄膜化学修，铈电极的制备及其电化学特性。并应用于导数伏安法测定。在４．０×１０＾－３ｍｏｌ／Ｌ９ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４－６６．８×１０＾－２ｍｏｌ／ＬＮａ３Ｃｉｔ－０．４８ｍｏｌ／Ｌ ＮＨＯ３体系中，硅浓度在８．３×１０＾－７～１．７×１０＾－３ｍｏｌ／Ｌ。对可溶性硅（以ＳｉＯ２计）为２４５．０５ｍｇ／Ｌ的黑液，稀释１０倍后，取２．００ｍＬ平行测定     

高硅沸石计算晶格能与骨架拓扑结构相关

应用晶格能极小化技术计算了十九种骨架拓扑结构的高硅沸石的全硅骨架晶格能。采用一元线性回归分析、多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法（ＢＰ），将这十九种拓扑结构高硅沸石的全硅骨架晶格能计算值与它们的骨架拓扑结构参数相关。预测结果与计算各能符合良好，表明晶格能与配位序（Ｎ↑－２￣Ｎ↑－４）具有优良的多元线性关系。利用多元线性回归方程对七种结构的高硅沸石的全硅骨架晶格能进行了预测。     

二氧化硫分子的成键特性

二氧化硫分子的成键特性崔瑞海，刘怡春（哈尔滨师范专科学校１５００８０）一、成键特性二氧化硫分子是角形分子，它的结构已从晶体和蒸气态中测得：键长ｄ（ｓ－ｏ）＝０．１４３ｎｍ，键角∠（ｏ－ｓ－ｏ）＝１１９．５°［１］，如图１（ａ）所示。目前，对于ＳＯ２分...     

α，α′－二乙酰基二苄硫基缩烯酮的晶体结构

用Ｘ射线衍射法测定了标题化合物Ｃ_（２０）Ｇ_（２０）Ｏ_２Ｓ_２的晶体结构。该晶体属单斜晶体，空间群为Ｃ_２／Ｃ，晶胞参数α＝１．１５０４（２）ｎｍ，ｂ＝１．１７８１（２）ｎｍ，ｃ＝１．４４４３（３）ｎｍ，β＝１０１．１４（３）°；Ｖ＝１．９２０６（７）ｎｍ~３，ｚ＝４，Ｄ_ｘ＝１．２３３ｍｇ／ｍｍ~３，Ｆ（０００）＝７５２．最终偏离因子Ｒ＝０．０４３６．化合物中碳氧双键键长为０．１１９３ｎｍ，碳碳双键（Ｃ（１）－Ｃ（２））键长为０．１３３８ｎｍ，Ｓ－Ｃ_（ｓｐ）~２键键长为０．１７６２ｎｍ。     

安非拉酮示波极谱法研究

在０．ｌｍｏ１／ＬＨ＿２ＳＯ＿４溶液中，安非拉酮出现一灵敏的示波极谱导数还原波，Ｅ＿ｐ＝－０．８０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），峰高与安非拉酮的浓度在１．０×ｌ０￣－７～６．０×１Ｏ６ｍｏｌ／Ｌ范围内成线性关系，检出限为１．０×１０￣－７ｍｏｌ／Ｌ用于片剂测定，得到满意的结果。用循环伏安法等手段研究体系的极谱和伏安行为，测得吸附量，吸附系数β＝５．６×１０￣－４，吸引因素ａ＝０．４９，吸附自由能△Ｇ＝－２７ｋＪ／ｍｏｌ。实验表明，该体系属不可逆吸附波。     

SIMOX上分子束外延生长Si／Ge0.5Si0.5应变层超晶格的TEM研究

以分子束外延技术在ＳＩＭＯＸ衬底上生长Ｓｉ／Ｇｅ_（０．５）Ｓｉ_（０．５）应变层超晶格。用剖面电子显微学（ＸＴＥＭ）对超晶格膜的结构进行分析。实验结果表明，Ｓｉ／Ｇｅ_（０．５）Ｓｉ_（０．５）应变层超晶格能成功地生长在ＳＩＭＯＸ衬底上。由于Ｓｉ／Ｇｅ_（０．５）Ｓｉ_（０．５）膜与ＳＩＭＯＸ衬底之间的晶格失配，引起晶格畸变，Ｓｉ／Ｇｅ_（０．５）Ｓｉ_（０．５）超晶格内存在的位错与ＳＩＭＯＸ衬底内的位错密度有关。     

高硅沸石骨架结构及其稳定性的模拟计算（Ⅰ）

采用品格能极小化技术模拟计算了一系列结构的高硅沸石全硅骨架品格。预测了它们的骨架结构和品格能．计算结果与二氧化硅致密相比较，发现这些高硅沸石彼此间的品格能相差很小（＜37kJ·mol-1）、与α-石英相差30～67kJ·mol-1．这意味着在高硅沸石的合成中，特定结构骨架的形成仅需要较少的能量，可以解释高硅沸石骨架结构的多样性及其相似性，同时讨论了计算品格能和骨架结构间的关系，结果表明高硅沸石骨架密度和全硅骨架品格能具有较好的线性关系     

（四甲基二硅撑）二（3－三甲硅基环戊二烯基）四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

１，２－二（三甲硅基环戊二烯基）四甲基二硅烷与Ｆｅ（ＣＯ）_５在二甲苯中于１０５～１１０℃反应除分离到少量标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（５）外，主要是生成了脱Ｍｅ_３Ｓｉ基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（１）及１的热重排异构体［Ｍｅ_２ＳｉＣ５Ｈ４－Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（２）．将５的二甲苯溶液加热回流１８ｈ，则转化为其异构体［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（６）．脱硅基发生在由相应反应物制备５的过程中。且脱硅基是与反应物中（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）桥的存在有关．５的晶体结构经Ｘ射线衍射测定属单斜晶系，Ｐ２_１／ｍ空间群，晶体学数据：ａ＝０．６７８０（１）ｎｍ，ｂ＝２．２３０３（９）ｎｍ，ｃ＝０．９９８８（１）ｎｎ，；β＝９８．９６（１）°，Ｖ＝１．４９６０ｎｍ~３．Ｚ＝２，Ｄ_ｃ＝１．３６ｇ／ｃｍ~３．     

（四甲基二硅撑）双（3－三甲硅基环戊二烯基）－四羰基二铁的反应性

标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２／（μ－ＣＯ）_２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ_２Ｃｌ、ＣｌＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５和Ｐｈ_３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２Ｒ］_２（Ｒ：ＭｅＣＯ（１），ＰｈＣＯ（２），ＰｈＣＨ_２（３），ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（４），Ｐｈ_３Ｓｎ（５），Ｉ（６））。Ａ在氯仿中与碘反应，得到Ｆｅ－Ｆｅ断裂的双铁碘化物，但在苯中与过量碘反应，则得到Ｆｅ－Ｉ－Ｆｅ桥联的离子型化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２Ｉ·Ｉ（７）。化合物６的晶体和分子结构经Ｘ射线衍射测定，６属单斜晶系，Ｐ２１／ｃ空间群，ａ＝１．７２１７（４）ｎｍ，ｂ＝０．７７５３（２）ｎｍ，Ｃ＝１．３６２９（７）ｎｍ，β＝１０３．８０（３）°，Ｖ＝１．７６７（２）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６２９９·ｃｍ－１，最终偏差因子Ｒ＝０．０５４。