取代芳基重氮盐及其冠醚配合物的 XPS 研究

本文用 XPS 研究了十四种芳基重氮盐及其与18-c-6(1)和二苯并-24-c-8(2)的配合物.结果表明,重氮盐中α-N1s 和β-N1s 结合能的化学位移大小与 R 有关.重氮盐与冠醚以β-N 向醚氧提供电子(β-N→O)而配位的,而醚氧 O1s 结合能降低多少似可反映配合物的稳定性.     

新型大环聚醚的合成及配位性能

本文报道一类新型大环聚醚的合成.在以1,7-二氧杂-4,10-二氮杂环十二烷(1a)及1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷(1b)中的两个仲胺上进行含醚键的卤代烷取代反应,获得一批带有两个含有侧链醚键的新型冠醚.以碳酸钾为缩合剂,所得冠醚碱金属配合物经酸分解及四甲基氢氧化铵处理后,得游离的大环聚醚. 用溶解度法初步测定了这类冠醚对碱金属的配位性能.结果指出,其母环及侧链上氧原子数的多少及碱金属离子半径的大小均影响配合物的稳定性,其中有些冠醚对碱金属有良好的配位能力,有的还具有优异的选择性,例如N,N′-β-甲氧基乙基-1,7-二氧杂-4,10-二氮杂环十二烷(13a)对钾及钠离子的选择比大于18-c-β,并比4,4′(5′)-二甲基苯并-30-c-10还高.     

轻稀土氯化物与2,3,11,12-四苯基-1,4,7,10,13,16-六氧-2,11-十八环二烯配合物的合成及XPS研究

本工作合成了轻稀土氯化物与2,3,11,12-四苯基-1,4,7,10,13,16-六氧-2,11-十八环二烯不饱和冠醚所形成的三种新的轻稀土配合物, 我们着重对这些配合物进行了X射线光电子能谱研究, 得到了组成原子芯能级电子(Ln3d5/2, O 1s, C 1s, Cl 2p)的结合能变化信息。     

硝酸铕与含氮冠醚配合物的电子结构和化学键

本文用XPS和INDO方法研究了硝酸铕与含氮冠醚配合物[Eu(NO3)2(2,2)]NO3的电子结构, 结合能和电荷分布数据指出, 在配位原子中, 电负性低的氮原子N1s结合能的化学位移比电负性高的氧原子O1s的大。在配合物中, 氮原子转移至中心金属离子上的电荷比氧原子转移的多。铕与含氮冠醚配合物的化学键具有一定程度的共价性, 电负性低的氮原子与铕的配位键(N→Eu)的共价性比电负性高的氧原子的配位键(O→Eu)的大。     

非手性芳香冠醚同β-环糊精配位时所诱导出的圆二色性(ICD)研究

本文报道六种非手性芳香冠醚,即苯并-15-c-5,苯并-18-c-6,4-叔丁基苯并-15-c-5,二苯并-18-c-6,二苯并-24-c-8,4,4’二叔丁基二苯并-30-c-10,在3:2水-甲醇体系中同β-环糊精配位时的紫外光谱及诱导出的圆二色性谱。有趣的是,这些冠醚的邻苯二酚基生色团的~1A_1←~1A_1及~1B_2←~1A_1跃迁区的每一个谱带区均诱导出负正交替的圆二色性,经用Job连续变量法及摩尔比法确定系有两种配合物生成,一种是2:1 β-环糊精-冠醚配合物,另一种是1:2 β-环糊精-冠醚配合物。应用Shimizu等的理论结果,确定了含邻苯二酚基生色团的冠醚在β-环糊精空腔中的取向及其包结形态。就2:1配合物而言,本质上是一种亲脂相互作用,它遵循环糊精包结物的一般规律。对于1:2的β-环糊精-冠醚配合物,不存在β-环糊精空腔对冠醚的邻苯二酚基生色团的包结作用,所以推断其结构可能是,二个冠醚分子分别从β-环糊精圆筒的两端将环糊精分子包结起来,彼此间的作用是一种亲水相互作用。     

稀土冠醚类配合物的研究——Ⅶ.二价及三价铕氯化物与二环己基-24-冠-8和二价及三价钐、镱氯化物与18-冠-6固体配合物的合成及性质

在THF介质中合成了2:1型固体配合物2EuCl_3·DCH-24-c-8·2THF·2H_2O和4:3型团体配合物4SmCl_3·3(18-c-6)·4H_2O及4YbCl_3·3(18-c-6)·4H_2O。在氩气氛中用锂-萘使Ln~(3+)还原,制得了三种相应的二价稀土氯化物与DCH-24-c-8和18-c-6的固体配合物2EuCl_2·DCH-24-c-8·2H_2O、4SmCl_2·3(18-c-6)·4H_2O及4YbCl_2·3(18-c-6)·4H_2O。元素分析、红外光谱、电子自旋共振谱、差热-热重分析、还原性实验及偏光显微镜下的光性研究不但证实了冠醚与稀土离子的配位作用,而且说明Ln~(2+)及Ln~(3+)的冠醚配合物在物理及化学性质上存在着差别。     

PVA-Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合物的合成、表征及抗菌性能

以聚乙烯醇(PVA)为高分子配体,与金属离子在溶液中进行配位反应,合成了PVA-Fe(Ⅲ)、PVA-Zn(Ⅱ)、PVA-Cd(Ⅱ)、PVA-Hg(Ⅱ)配合物.通过IR、Raman和XPS测试技术对配合物进行表征.IR结果显示,各配合物νc-o从纯PVA的1094cm-1向低波数方向移动8～11cm-1,νc-c由纯PVA的1430cm-1向低波数方向移动3～8cm-1;Raman显示,PVA-re(Ⅲ)、PVA-Zn(Ⅱ)、PVA-Cd(Ⅱ)、PVA-Hg(Ⅱ)配合物均在200～400cm-1处出现金属-氧键新峰;PVA-Fe(Ⅲ)的XPS显示O1s(533.0ev)、C1s(285.0eV)、Fe2p(712.0eV)的结合能与PVA[O1s(532.5eV)、C1s(284.6eV)]及FeCl3[Fe2p(711.2eV)]比较,发生了显著变化.以上结果表明,PVA分子侧链上的羟基氧提供孤对电子对与金属离子的空轨道形成配位键.配合物的抗菌实验结果显示,PVA-Hg(Ⅱ)对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌具有很强的灭菌效果,PVA-Zn(Ⅱ)的灭菌效果较弱.     

聚乙烯醇纤维金属配合物的合成和表征

以聚乙烯醇纤维(PVA)为配体原料,分别与FeCl3、NiCl2、CuCl2和Pb(Ac)2反应,制备了宏观上仍保持原纤维形态的PVA Fe(Ⅲ)、PVA Ni(Ⅱ)、PVA Cu(Ⅱ)、PVA Pb(Ⅱ)纤维配合物(用PVA M表示).用红外光谱仪分别对PVA和4种配合物在4000～400cm-1范围进行傅立叶变换红外光谱测量,对各PVA M的FTIR主要吸收峰做了经验归属,并与PVA的相应吸收峰做对比分析,结果表明,与金属离子形成配合物后,PVA分子中O—H氢键缔合状态被破坏,向高波数位移了65～86cm-1,PVA中的羟基氧与金属离子发生配位作用.PVA Fe(Ⅲ)的XPS显示,PVA中O1s只出现532.5eV单峰,而PVA Fe(Ⅲ)中O1s分裂为531.4eV和532.3eV两个峰,且Fe2p只有一个峰710.9eV,比FeCl3的结合能值711.2eV下降,说明OH氧与Fe3+形成配位键.     

含吡唑啉酮三脚架结构的化合物及其稀土配合物的合成、表征及荧光性能

合成了一种含吡唑啉酮的三脚架结构化合物 1,1,1 三 { 1′ [2′ 氧杂 5′ 氧代 5′ ( 1″ 苯基 3″ 甲基吡唑啉酮 4″ 基 )戊基 ] }丙烷 (H3 L)及其 7个稀土配合物。通过元素分析、摩尔电导、质谱、红外光谱、核磁共振谱、荧光光谱等对H3 L及其稀土配合物的组成及性质进行了表征。分析结果表明 :H3 L的分子式为C45H50 N6O9,配合物的组成比为REL·0 5H2 O (RE =La ,Sm ,Eu ,Gd ,Tb ,Dy ,Yb) ;该三脚架形配体分别以醚氧、烯醇氧及吡唑酮环上的羰基氧与稀土离子进行配位 ,形成内配型配合物。荧光光谱分析表明SmL·0 5H2 O ,EuL·0 5H2 O ,TbL·0 5H2 O ,DyL·0 5H2 O配合物具有三价稀土离子的特征线状荧光 ,其中TbL·0 5H2 O的荧光强度最强 ,表明T(配体 )→5D4(Tb)能级更为匹配 ,从而进行分子内能量有效传递 ;由EuL·0 5H2 O的荧光光谱图形推测 ,Eu3 +离子在该配合物中处于非对称中心     

β—三氯化锡基丙烯酸甲酯与Schiff碱配合物分解反应及产物结构表征

将酯基锡 Me O2 CCH2 CH2 Sn Cl3( 1 )与 Schiff碱 ( 2 -HOC6 H4CH NC6 H5) ( 2 )反应合成配合物Me O2 CCH2 CH2 Sn Cl3· ( 2 -HOC6 H4CH NC6 H5) ( 3) ,在其反应混合液放置过程中发生分解生成酯基锡与无机氯离子形成的配合物 Me O2 CCH2 CH2 Sn Cl4- · H+ ( 4)和酯基锡与 Schiff碱的酚氧负离子取代生成的配合物Me O2 CCH2 CH2 Sn Cl2 · ( 2 -OC6 H4CH NC6 H5) ( 5 ) .用元素分析、IR及 NMR对配合物 3,4 ,5进行了表征 ,并对配合物 4的晶体结构进行了解析 .配合物 4为正交晶系 ,空间群 P2 cn,a=0 .785 2 ( 2 ) nm ,b=1 .2 2 36( 1 0 ) nm,c=1 .695 2 ( 4) nm,α=β=γ=90°,V=1 .62 87nm3,Z=4 ,Dc=1 .79g/ cm3,F ( 0 0 0 ) =860 ,μ=2 2 .2 cm- 1 ( Mo) ,R=0 .0 4 49,ωR=0 .0 382 .配合物 4的空间构型为畸变的八面体构型 ,中心锡原子的配位数为 6.配合物 5为 Schiff碱中的酚氧负离子取代配合物 1中的一个氯离子形成的配合物 ,锡原子的配位数为 5     

新型冠醚的质谱研究

以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为模型化合物, 测定了32种二元混合溶剂体系在溶剂摩尔比变化时氮氧蝠由基的电子蝠旋共振谱. 发现对不同的溶剂体系, 各向同性超精细分裂常数An 随溶剂摩尔数变化的规律变化时氮氧蝠由基的电子蝠旋共振谱. 发现对不同的溶剂体系, 各向同性超精细分裂常数An 随溶剂摩尔数变化的规律性偶极顺磁性分在混合溶剂中也存在着优先溶剂化现象, 对这些现象进行了极步讨论.     

冠硫醚的高效液相色谱分离

由于王冠化合物冠硫醚的结构中含有软硷硫原子,因此选择它来配合作为软酸的过渡金属离子以分离或分析这些金属离子.过去,以冠硫醚为配体与铂系金属的配合作用的报道很少,我们为此进行了冠硫醚的合成,但发现它们难以用常法分离纯化,因而采用了高效液相色谱法(HPLG)分离.用HPLC法分离冠醚化合物的研究报道很少,近年来仅见Bij等对二苯并18-冠-6和二苯并24-冠-8在C_8和C_(18)烷基键合固定相及硅胶上,用水-甲醇等作移动     

冠硫醚的质谱分析

本文报道了一类以1,4,8,11-十四冠硫醚-4为基本结构的冠硫醚的质谱裂解规律。通过对质谱裂解机理的解析,得到了以碳硫键断裂为特征的质谱图,并归纳出一系列共有的特征碎片离子。阐明这些质谱裂解规律将有助于这类冠硫醚型化合物的结构推断。     

高氯酸锂冠醚配合物的中红外光谱

测定了冠-4、冠-5、冠-6、冠-8等四种冠醚与高氯酸锂配位前后的中红外吸收光谱,观察到十种振动吸收峰在配位之后发生了变化.从水分子的配位状态、配位水吸收峰的锂同位素位移、冠醚骨架振动的变化、C=O吸收峰的分裂、苯环吸收峰的位移和Li~+与ClO_4~-的配位等方面对配合物的结构进行了分析和讨论.     

冠醚菁染料的研究V.苯并咪唑冠醚衍生物的合成

Crown ether cyanine dye precursors I (R = Et, CH2CH2OH; X = I, Cl, (CH2)3SO3) were prepared and characterized by elemental anal., NMR, and IR spectroscopy. The unquaternized I was prepared by cyclization of 4,5-dinitrobenzo-15-crown-5 in the presence of AcOH followed by ethylation in the presence of KOH.     

硒插入C-Zn键及其生成物与环氧

硒插入芳基锌的C-Zn键产生对应的芳基硒化锌，它与环氧或α，β-不饱和酯 （腈）在温和的条件下反应生成对应的不对称的硒醚。     

阳离子- π相互作用————————[K(DI18C6)]2[M(SCN)4] (M=Pd,Pt)的合成与结构 研究

合成了二苯并18冠6与Pd,Pt生成的新颖配合物：[K(DI18C6)]2[Pd(SCN)4](1),(K(DB18C6)]2[Pt(SCN)4](2),并通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征,两个配合物均为三斜晶系,空间群P-1.1的晶体学数据：a=087375(17)nm,b=1.1990(2)nm,C=1.3180(3)nm,α=73.56(3)°,β=99.90(3)°,γ=82.34(3)°,V=1.2986(4)nm^3,Z=1,F(000)=584,R1=0.0752ωR2=0.1660.2的晶体学数据：a=0.8553(5)nm,b=1.3127(3)nm,c=1.1819(3)nm,α=106.21(2)°,β=82.77(3)°,γ=99.72(3)°V=1.2516(8)nm^3,Z=1,F(000)=818,R1=0.0254,ωR2=0.0682.1,2均由两个[K(DB18C6)^+配离子和一个[M(SCN)4]^2+配阴离子组成。在固态、配合物两个分子的[K(DB18C6)]^+和[M(SCN)4]^2-通过K^+-π相互作用形成假一维无限链状结构。     

钾离子敏感半导体器件的研制

离子敏感半导体器件发展很快,已成为离子选择性电极的一个重要分支。我们用Al_2O_3膜作绝缘栅,并以二苯并-18-冠醚-6(1)和二叔丁基苯并-30-冠醚-10(2)为活性物质制成两种敏感器件。对这两种敏感器件的特性进行测试,其线性响应范围均为1×10~(-4)～1M氯化钾,响应斜率均为55mV/pK,但对钠离子的电位选择性系数分别为1.5×10~(-2)和3.16×10~(-3)。选用Ag-AgCl电极为参比电极与敏感器件封装在一起,这样就充分发挥了敏感器件体积小和牢固的特点。     

双冠醚的快原子轰击质谱

近年来不断有合成新冠醚和冠醚衍生物的报道,关于冠醚质谱特征的研究也开始见诸文献,但这类文献的报道还不多.这可能是因为冠醚,尤其是复杂冠醚衍生物的熔点较高,在电子轰击(EI)或化学电离(CI)条件下测定存在一定困难的缘故.例如,本文讨论的双冠醚1～4都曾用EI法进行质谱测定.测定时,样品需加热到350℃,甚至400℃以上,才能得到质谱信号,而所得信号仍然相当弱.这不仅是测定本身的困难,而且可能引起离子源污染等问题.为此,我们采用快原子轰击(FAB)法测定双冠醚1～6的质谱,并对其裂解规律进行了初步的探讨.