硫代多联吡啶铂(Ⅱ)配合物的合成、性质及在光催化制氢中的应用

合成了2个新配体4-(4-硫代乙酸)甲苯基-6-苯基-2,2’-联吡啶HC^N^N(PhCH2SCOCH3)(L3)和6-(4-硫代乙酸)甲苯基-2,2’-联吡啶HC^N^N(CH2SCOCH3)(L5)及其发光的铂(Ⅱ)配合物ClPtC^N^N(PhCH2SCOCH3)(C3)和ClPtC^N^N(CH2SCOCH3)(C5).通过1H NMR谱和质谱对它们的结构进行了表征,采用X射线单晶衍射分析确定了C3的晶体结构.利用紫外-可见吸收光谱、发射光谱及激发态寿命测定研究了它们的光物理性质和电化学性质,以及配合物作为光敏剂在光催化制氢中的应用.通过系列配合物产氢效率的比较,揭示了它们的产氢效率和激发态寿命的关系.     

多联吡啶Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)配合物的合成及制氢研究

把电子受体苄基紫精引入到多联吡啶中,设计合成了新型三齿多吡啶配体[HC∧N∧N(PhMV2+Ph)],并以其合成了新配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)、[C1Pd{C∧N∧N(PhMV2+Ph}](PF6)2。用核磁共振氢谱表征了配体和配合物的结构,证实所得合成产物与设计结构一致;利用UV研究了配体及配合物的光谱性质,两种配合物在可见光区有MLCT吸收;采用三组分的"S-R/D/C"体系,对配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)2的光解水制氢行为进行了初步研究,并与[ClPt{C^N^N(PhMV2+)}](PF6)2及没有实现敏化剂与电子中继体MV2+直接连接的四组分体系ClPt[C∧N∧N(PhCH3)]做了对比。结果表明对于光敏剂与电子受体共价连接的Pt(Ⅱ)多吡啶类配合物,制氢效果并没有提高。     

硫代多联吡啶铂(Ⅱ)配合物的合成、性质及在光催化制氢中的应用

合成了2个新配体4-(4-硫代乙酸)甲苯基-6-苯基-2,2'-联吡啶HC^N^N(PhCH₂SCOCH₃)(L3)和6-(4-硫代乙酸)甲苯基-2,2'-联吡啶 HC^N^N (CH₂SCOCH₃)(L5)及其发光的铂(Ⅱ)配合物ClPtC^N^N(PhCH₂SCOCH₃)(C3)和ClPtC^N^N(CH₂SCOCH₃)(C5). 通过¹H NMR谱和质谱对它们的结构进行了表征, 采用X射线单晶衍射分析确定了C3的晶体结构. 利用紫外-可见吸收光谱、 发射光谱及激发态寿命测定研究了它们的光物理性质和电化学性质, 以及配合物作为光敏剂在光催化制氢中的应用. 通过系列配合物产氢效率的比较, 揭示了它们的产氢效率和激发态寿命的关系.     

新型苦味酸铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其热性能

以丙酮为溶剂,新型双肟型Salen衍生物H2L{H2L=6,6’-二甲氧基-2,2’-[(1,3-亚丙基)二氧双(氮次甲基)]二酚)}与四水合苦味酸铜[Cu(pic).4H2O]在室温下反应合成了一种新型苦味酸铜(Ⅱ)配合物———[Cu4L2(pic)4(H2O)2].2(CH3COCH3).2H2O(1),其结构和热性能经1H NMR,IR,MS,元素分析,X-射线单晶衍射及TG-DTA表征。1属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数a=1.895 6(4)nm,b=1.509 9(3)nm,c=1.544 0(3)nm,β=104.916(3)°,V=4.270 5(16)nm3,Z=2,Mr=2 099.54,Dc=1.633 g.cm-3,μ=1.094 mm–1,F(000)=2 144,R=0.051 6,wR=0.128 9。1在DMF和DMSO中的室温摩尔电导值分别为25.6Ω-1.cm2.mol-1和37.2Ω-1.cm2.mol-1。1为四核配合物,由4个Cu(Ⅱ)离子,2个配体单元(提供N2O2给予体),4个苦味酸根离子,2个配位水分子,2个结晶丙酮分子和2个结晶水分子组成。以每个铜原子为中心均形成了六配位的稍微扭曲的八面体几何构型,参与配位的苦味酸根在1中采用了一种新的三齿配位模式。     

不对称Salen配体的Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

将(1R,2R)-环己二胺与2-羟基-1-萘甲醛和3,5-二叔丁基水杨醛反应,得到非对称Salen配体H2L,然后将配体H2L与Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O进行配位反应,得到3个单核配合物[Ni(L)]·CH2Cl2(1),[Cu(L)](2),[Mn(L)(Cl)]·CH2Cl2(3),分别采用1H NMR、FT-IR和元素分析对化合物进行了表征,并通过X射线单晶衍射技术测定了配体和3个配合物的晶体结构。配体H2L属于正交晶系,P212121空间群。配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,而配合物2和配合物1的结构相似。配合物3属于三斜晶系,P1空间群。     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

 水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注. 其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产. 然而, 长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差, 反应速率较慢. 综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展, 包括使用具有表面活性的膦配体, 以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂. 另外, 还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.     

微波辅助原位生成水溶性Salen-Cu(II)配合物催化水中的两步一锅法click反应

本文报道原位生成的水溶性Salen-Cu(II)配合物(N,N’-双(亚甲基-2-羟基-5-苯磺酸钠)缩-N,N’-二甲基乙二胺合铜)催化微波加热的水中的两步一锅法click反应。在优化反应条件之后,对碘苯及其衍生物、叠氮化钠与苯乙炔及其衍生物的两步一锅法click反应和卤代烷、叠氮化钠与苯乙炔的三组分两步一锅法click反应进行了考察。在所选择的条件下,这两类click反应都能获得很好的收率,与常规加热模式的三组分两步一锅法click反应相比较,微波加热的显示出了特别高的反应效率。     

水溶性席夫碱型锰配合物的合成、表征及其模拟超氧化物歧化酶活性研究

以水杨醛为母体, 与胺类化合物缩合形成席夫碱配体, 用分子自组装法合成了一系列水溶性席夫碱型金属锰单核、双核配合物. 通过元素分析、红外光谱对配合物进行了表征, 采用邻苯三酚自氧化法测定了配合物的超氧化物歧化酶(SOD)活性. 结果表明, 这些水溶性锰配合物具有良好的SOD活性.     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.     

新型环状金属Pt(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4-甲氧甲酰基-6-(4-甲基苯基)-2,2’-联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh₃](ClO₄)(1)与[Pt₂L₂(μ-dppm)](ClO₄)₂(2)(dppm=二(二苯基磷)-甲烷),并研究了它们的结构及光物理性质.配合物2的晶体结构分析表明,中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型,桥配体dppm连接两个金属中心,0.3375 nm的Pt——Pt距离表明双核配合物中存在金属-金属相互作用.两配合物在～450 nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收,在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射.配合物1在固态时620 nm的低能发射归属为³(π-π)跃迁,并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体-配体相互作用,然而在溶液中仅观察到³MLCT发射光谱,但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(³MMLCT)发射.     

新型三甲基乙酸铑(Ⅱ)轴向配合物的合成、结构表征及催化性能

羧酸铑(II)配合物是一类结构独特的同核双金属化合物,通常表现出较高的催化活性和选择性,中心金属铑、配体类型和空间结构都影响其催化性能。本文以三甲基乙酸铑(II)为母体,吡啶-2-基(吡啶-3-基)甲酮(23ma)和二吡啶-2-基甲酮(22ma)为轴向配体,设计合成了2种新型的三甲基乙酸铑(II)轴向配合物。通过¹H NMR、¹³C NMR、 MS、 IR和X-单晶射线衍射对其结构进行表征,并测试了配合物对美罗培南类合成反应的催化性能。结果表明：与母体分子三甲基乙酸铑(II)相比,所合成的轴向配合物在美罗培南类合成体系中因存在溶解性较差等缺点,导致其催化性能均不佳。     

Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的研究

研究了Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的反应.考察了不同取代基水杨醛制备的配体所形成的Co配合物1～4及(S,S)-1,2-二苯基乙二胺与水杨醛形成的Co配合物1(S,S)～3(S,S)的催化氧化性能,其中溴取代的配合物2和2(S,S)是最有效的催化剂.以配合物(2)为催化剂,氧气为氧化剂,考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙烯环氧化反应的影响.结果表明,最佳反应条件为苯乙烯10 mmol,配合物(2)0.1%,温度90 ℃,反应时间5 h时,苯乙烯的转化率为97.1%,环氧苯乙烷的选择性为58.9%,苯甲醛与苯甲酸的选择性为36.1%.并对反应机理进行了初步探讨.     

手性双核Salen配合物的合成与谱学性质

Six novel chiral dinuclear Salen complexes [Cu₂L₁·H₂O (3a), Cu₂L₂(3b), Ni₂L₁·2H₂O (4a), Ni₂L₂(4b), Mn₂Cl₂L₁·H₂O (5a), Mn₂Cl₂L₂ (5b)] have been synthesized(L₁ and L₂ are chiral dimeric Salen ligands with different chain length which were synthesized from (R,R)-diaminocyclohexane, salicylaldehyde, 4,4′-(1,10-decaneoxy)salicylaldehyde, 4,4′-(1,6-hexyloxy)salicylaldehyde). These compounds were charactered by elemental analysis, ¹H NMR, FT-IR, UV-Vis and CD spectra. The FT-IR, UV-Vis and CD spectra were discussed and compared with those of monomeric ligand and complex in detail. It was found that the spectra properties of compounds of different chain length were almost alike, and the properties of dimeric and monomeric compound were similar too. Furthermore Cotton effect and Cotton split of CD spectra of these chiral compounds were explained by the exciton interaction theory. It seemed that the direction of Cotton split depend on the configuration of diaminohexane. (R,R)-diaminohexane determine the chirality of Salen compounds as negative, and the positive and negative component of Cotton split lie at higher and lower energy respectively.     

一种三足四齿Schiff碱的Cu(Ⅱ)、Co(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构与表征

制备了一种水杨醛类多齿Schiff碱(H_3Lds,1),并合成了2种金属配合物[CuCl(H_2Lds)]·H_2O(2)和[Co_2(H_2O)_2(Lds)_2]·5H+2O(3)。X射线单晶衍射分析结果表明,1属正交晶系P2_12_12_1空间群,分子间氢键将该化合物H3Lds连接成二维超分子网络。2属正交晶系Pbca空间群,它是一种具有平面四边形构型的单核铜配合物。而3属单斜晶系P21/c空间群,它是一种双核钴配合物,其中Co(Ⅲ)处于畸变的八面体配位环境。2和3借助分子间氢键均形成了一维超分子链。     

水溶性铱膦配合物催化苯乙烯加氢反应研究

合成了两种水溶性铱膦配合物，ＩｒＣｌ（ＣＯ）－（ＴＰＰＴＳＷ）２和ＨＩｒＣｌ２（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２「ＴＰＰＴＳ＝Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ４Ｎａ）３」，并且在两相催化反应体系中评价了它们对苯乙烯加氢活性，考察了反应温度，压力，两种相转移试剂ＣＣＴＡＢ和β－ＣＤ浓度变化对苯乙烯加氢转化率的影响。     

新型铂(Ⅱ)类配合物的合成、表征和抗肿瘤活性

Seven novel platinum(Ⅱ) complexes[Pt(Ⅱ)(NH₃)(H₂O)X](Ⅰ～Ⅶ) {X=(COO^-)₂(oxalato), 2p-CH₃O-C₆H₄-COO^-(p-methyoxbenzolato), 2C₆H₅-COO^-(benzolato), 2CH₃COO^-(acetato), (CH₂)(COO^-)₂(malonato), (CH₂)₂(COO^-)₂(succinato), (CH=CH)(COO^-)₂(maleato)} have been prepared and characterized by elemental analysis, thermal analysis，IR, UV, and ¹H NMR spectroscopy. The antitumor activities of these complexes in vitro against EJ、HCT-8, KB, BGC-823, Bel-7402, HL-60, MCF-7 and Hela cell lines have been studied. Complex Ⅰ and Ⅴ show remarkable antitumor activities against EJ cell line, and the inhibitory rate is 45.96% and 54.32% at concentration of 10 μmol·L^-1, respectively. The inhibitory rate of the complexes Ⅱ and Ⅲ is greater than 50% against HL-60, BGC-823, KB and EJ cell lines. The inhibitory rate of the complex Ⅵ is 51.89% and 57.96% against BGC-823 and EJ cell lines. The complexes Ⅳ and Ⅶ have no antitumor activities against tested tumor cell lines. The complexes Ⅱ, Ⅲ and Ⅵ can stem the cell cycle of HL-60 on the G₂+M.     

酰胺型配体的镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了配合物[M(nbqa)(NO3)(H2O)2]NO3(M=Ni,1;Zn,2;nbqa=N-苄基-2-(8-喹啉氧基)乙酰胺)。在配合物1和2中,金属离子采取扭曲的八面体配位构型。来自配体nbqa的1个氧原子和2个氮原子,来自硝酸根的1个氧原子及来自2个配位水分子的氧原子和中心金属离子配位。乙腈溶液中配合物2在430 nm有强荧光发射。     

水溶性钯配合物催化化柠檬醛的选择加氢研究

研究了以水溶性ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２为催化剂，在水／有化机物两相体系中，添加ＴＰＴＳ、ＣＴＡＢ、ＰＶＡ、明胶和碳酸钠和柠檬醛加氢反应及催化剂稳定性的影响，添加配体ＴＰＰＴＳ、明胶或表面活性ＣＴＡＢ有利于减少钯黑的形成，但会引起催化活性降低；而添加ＰＶＡ和Ｎａ２Ｃｏ３，虽然都不能抑制钯黑的形成，但后者的添加会明显提高加氢速度；发现，明胶加碳酸钠的体系不仅可以稳定催化剂的活性物种，避免钯黑的析出，     

基于双吡啶脲类Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

间苯二胺和3-吡啶异氰酸酯在甲苯中加热回流得到双吡啶脲类配体L,然后将配体分别与CdSO₄·8H₂O,ZnI₂,HgI₂,HgCl₂进行配位反应,得到4个配合物{[Cd（L）（SO₄）（H₂O）₃]·H₂O}_n（1）,{[Zn（L）I₂]·2C₂H₅OH}_n（2）,{[Hg（L）I₂]·C₂H₅OH}_n（3）,[Hg（L）Cl₂]·H₂O（4）,并用元素分析、FT-IR、X射线单晶衍射、粉末衍射对其进行了表征。配合物1形成一维螺旋链结构,配合物2和3形成一维“之”字链结构,配合物4形成32元环状结构。