由四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮 杂异伍兹烷

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是一笼形硝胺,它是迄今已知的能量最高的高能量密度化合物(HEDC),本文由四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)合成了HNW。所合成的HNW中含有少量(2%～3%)的未硝解完全的副产物,经分离鉴定,确定其为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)。以此路线合成HNW有以下优点：催化剂耗量低,反应条件温和,得率高,流程简单等。     

高张力笼形氮杂环化合物的合成

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体,Pd(OH)₂/C为催化剂,在温和条件下,通过选择性催化氢解脱苄,使部分或全部苄基被其它官能团(如CH₃O-,C₂H₅-,CHO-)取代,合成了4种N-取代六氮杂异伍兹烷,并鉴定了它们的结构.这些化合物都是高张力的笼形氮杂环化合物,且均可作为合成六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体,而HNIW是当今最引人注目和最有军用前景的高能量密度化合物(HEDC).     

异伍兹烷衍生物的研究进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)是当今世界上综合性能最好的单质炸药,在20余年的研究过程中,各国研究者合成出了百余种异伍兹烷衍生物.根据笼体上取代基的不同以及合成反应的类型,系统总结了各类衍生物的合成、用途及反应性.最后对异伍兹烷衍生物的发展方向进行了展望.     

ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)热解机理的理论研究

运用量子化学中非限制性Hartree-Fock自洽场(UHF-SCF) PM3分子轨道(MO)方法, 计算研究六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)的最稳定ε晶型化合物的气相热解引发反应. 求得可能的四种不同热解反应通道的过渡态、活化能和位能曲线, 发现其热解引发步骤为五元环上侧链N—NO₂键的均裂. 在过渡态附近相关原子电荷发生突变.     

ε-六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）热解机理的理论研究

运用量子化学中非限制性Hartree-Fock自洽场(UHF-SCF)PM3分子轨道(MO)方法,计算研究六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)的最稳定ε晶型化合物的气相热解引发反应.求得可能的四种不同热解反应通道的过渡态、活化能和位能曲线,发现其热解引发步骤为五元环上侧链N—NO2键的均裂.在过渡态附近相关原子电荷发生突变.     

多硝基四面体烷结构和性能的理论研究

在B3LYP/6-31G**水平下, 对四种四面体烷硝基衍生物进行理论研究. 基于全优化构型, 计算其红外光谱(IR)、热力学性质; 通过设计合理等键反应计算其气相生成热(HOF); 运用Kamlet-Jacobs方程估算其爆速(D)和爆压(p); 通过计算和比较各化合物的两种可能引发键(C—C和C—N)离解能(EC—C和EC—N), 确认该系列化合物的热解引发键和热稳定性. 讨论了各性能参数与其结构参数的关系. 兼顾高能量密度化合物(HEDC)的能量性质和稳定性要求, 最终认为该系列化合物不可作为潜在HEDC.     

四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷水合物(TADNIW•H2O)的合成与晶体结构

以无机试剂组成的三元复合亚硝解脱苄试剂, 由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)合成了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW•H₂O)——合成高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)和其他高能量密度精细化工产品的另一重要前体. 目标化合物的分子结构用¹H NMR, IR, MS及元素分析方法进行结构鉴定. 在乙酸乙酯、丙酮和DMF组成的混合溶剂中制得TADNIW•H₂O单晶, 用X射线衍射法测定了目标化合物的晶体结构, 晶体学数据: 单斜晶系, 空间群P2₁/n; 晶胞参数: a＝1.0738(2) nm, b＝1.4870(3) nm, c＝1.1185(2) nm, ＝98.95(3)°; V＝1.7642(6) nm³; Z＝4; D_c＝1.553 g•cm^－3, F(000)＝864, ＝0.126 mm^－1. 与其他前体相比, TADNIW更容易经硝解转化为HNIW.     

六苄基六氮杂异伍兹烷五种氢解脱苄化合物的合成及工业制备

综述了六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)五种氢解脱苄化合物的合成条件和工业制备工艺。这五种化合物是:四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)、四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)、四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)、四乙酰基二乙基六氮杂异伍兹烷(TADEIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)。其中的TADBIW系由HBIW经一次氢解合成,其它四种都系由HBIW经两次氢解合成。HBIW的这五种氢解脱苄化合物均可经硝解合成六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)。另外,本文总结了HBIW及其五种氢解脱苄产物的红外、核磁和质谱数据及它们的基本性能参数。     

六苄基六氦杂异伍兹烷五种氢解脱苄化合物的合成及工业制备

综述了六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）五种氢解脱苄化合物的合成条件和工业制备工艺。这五种化合物是：四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）、四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷（TADFIW）、四乙酰基六氮杂异伍兹烷（TAIW）、四乙酰基二乙基六氮杂异伍兹烷（TADEIW）和六乙酰基六氮杂异伍兹烷（HAIW）。其中的TADBIW系由HBIW经一次氢解合成，其它四种都系由HBIW经两次氢解合成。HBIW的这五种氢解脱苄化合物均可经硝解合成六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）。另外，本文总结了HBIW及其五种氢解脱苄产物的红外、核磁和质谱数据及它们的基本性能参数。     

三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATBIW•0.5H2O)的合成及晶体结构

通过控制六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解程度, 成功制备了其氢解反应过程中一个重要的中间体三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATBIW), 并对其单晶结构(TATBIW•0.5H₂O)进行了测定, 它属三斜晶系, 空间群为P-1, a＝0.9893(2) nm, b＝1.2624(3) nm, c＝1.3396(3) nm; V＝1.5963(6) nm³, Z＝2, D_c＝1.194 g•cm³, 该化合物的单晶数据未见文献报道. TATBIW的制备有助于我们进一步了解HBIW的氢解反应机理, 提高氢解产品得率.     

普鲁士蓝类配位聚合物KCd[Cr(CN)6]•H2O的合成、 结构及多孔性能研究

以Cd2＋和[Cr(CN)6]3－为建筑基元通过自组装合成普鲁士蓝类配位聚合物KCd[Cr(CN)6]•H2O (1•H2O), 并用红外光谱、元素分析、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重分析和氮气吸附脱附等手段对其进行了表征. 配位聚合物1•H2O属于面心立方晶系, 空间群Fm-3m, 晶胞参数: a＝b＝c＝1.09059 mn, α＝β＝γ＝90°. 配位聚合物1•H2O是由K＋, Cd2＋, [Cr(CN)6]3－离子和一个结晶水分子组成的三维多孔结构. 热重分析结果表明失水样品1的骨架结构在120～ 200 ℃之间保持稳定. 氮气吸附脱附研究表明: 失水样品1具有683.6 m2•g－1的比表面积, 氮气最大吸附量为8.83 mmol•g－1.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

合成路径对超级电容器用二氧化锰性质的影响

研究了不同合成路径对二氧化锰结构及电化学性能的影响. 路径1为将0.15 mol/L醋酸锰溶液加入到0.1 mol/L高锰酸钾溶液中; 路径2中, 物料的加料方式与路径1相反. X射线衍射和扫描电镜测试表明合成的产物均为无定型α-MnO2, 晶粒尺寸为200～300 nm. 氮吸附曲线测试结果表明: 路径1所得的二氧化锰具有较大的比表面积(329 m2/g), 其孔径分布比较均一, 孔径6～12 nm, 孔体积较小(0.45 cm3/g); 路径2所得的二氧化锰比表面积较小(298 m2/g), 具有从微孔到大孔的连续分布孔, 平均孔径11.4 nm, 孔体积较大(0.66 cm3/g). 交流阻抗和循环伏安电化学测试结果显示: 路径2所得样品具有较大的法拉第阻抗, 在较低扫描速度下(2 mV•s－1), 其比电容(203 F•g－1)比路径1所得MnO2高(189 F•g－1), 路径1所得二氧化锰的比电容随扫描速度变化的趋势较小. 恒流充放电测试显示路径1合成的二氧化锰具有较好的功率特性. 在2 A•g－1的电流密度下, 其比容量为0.1 A•g－1电流密度下的96.3%, 而路径1的样品的容量保持率为92.5%. 造成上述结果差异的原因是由于不同合成路径导致二氧化锰存在不同的孔结构特征所致.     

纳米Au粒子作为直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂

采用浸渍还原法制备了纳米Au/C, 并将其用作直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂. 通过X-射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行结构和形貌分析, 结果表明10～20 nm的纳米Au粒子均匀地分散在Vulcan XC-72R碳黑表面上. 循环伏安测试表明, 在0.5 mol•L－1 H2SO4和2 mol•L－1 H2O2混合溶液中, 纳米Au/C在0.85 V处表现较强的不可逆还原电流. 以纳米Au/C为阴极催化剂, AB5储氢合金为阳极催化剂制成直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池. 电池在30 ℃下的最大功率密度可达到78.6 mW•cm－2. 当电池工作温度升高至50 ℃时, 电池的最大功率密度超过120 mW•cm－2. 此外, 研究了阴极溶液中H2SO4和H2O2浓度对电池性能的影响. 当阴极溶液中H2SO4浓度小于0.5 mol•L－1时, 酸浓度对电池性能影响较大; H2O2浓度对电池性能影响较小. 确定了阴极溶液中H2SO4和H2O2的最佳浓度分别为0.5和2 mol•L－1.     

纳米CdS与明胶蛋白质的相互作用

利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了pH＝12.0及不同温度下, CdS纳米晶与明胶结合反应的光谱行为, 实验发现在明胶溶液中CdS的生成对明胶的内源荧光有较强的猝灭作用. 用Lineweave-Burk方程处理实验数据, 发现CdS与明胶发生反应生成了配合物, 结合红外和紫外-可见吸收光谱结果, 属于静态荧光猝灭; 计算了不同温度下反应的结合常数K (285 K: 1.07×104 L•mol－1; 292 K: 9.69×103 L•mol－1; 299 K: 8.06×103 L•mol－1)及对应温度下结合反应的热力学参数(ΔrHm＝－14.18 kJ•mol－1; ΔrGm＝－21.98/－22.28/－22.36 kJ•mol－1; ΔrSm＝27.36/27.74/27.36 J•K－1•mol－1), 证明二者主要靠静电作用力结合. 根据Förster的偶极-偶极非辐射能量转移原理计算出结合位置距离色氨酸残基4.09 nm, 发生分子内的非辐射能量转移. 为探讨纳米颗粒与此类生物大分子之间相互作用的化学机制提供了重要的信息.     

RE(Hsal)2•(tch)•2H2O配合物与大肠杆菌作用的热动力学研究

用TAM air微量热仪测定了新合成的稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物RE(Hsal)2•(tch)•2H2O (RE＝La, Sm; Hsal＝C7H5O3; tch＝C4H6NO2S)在37.00 ℃时对大肠杆菌作用的产热曲线; 根据产热曲线求算了在稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物作用下, 大肠杆菌生长代谢的最大发热功率Pmax、速率常数k、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度cI,50等热动力学参数. 结果表明: 稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物在低浓度下对大肠杆菌有刺激作用, 高浓度下为抑制作用, 即稀土配合物对微生物的生长具有双向生物效应, 也称为Hormesis效应. 配合物La(Hsal)2•(tch)•2H2O和Sm(Hsal)2•(tch)•2H2O的半抑制浓度cI,50分别为7.60和1.62 mg•L－1. 即配合物Sm(Hsal)2•(tch)•2H2O的抑制效果优于La(Hsal)2•(tch)•2H2O.     

3-(4-β-D-吡喃阿洛糖苷苯基)-4-胺羰基-5-甲氧羰基异噁唑衍生物的 合成及其镇静活性的研究

4-(β-D-吡喃阿洛糖苷)-α-氯代苯甲醛肟与N-芳基马来酰亚胺在三乙胺作用下, 以甲醇为溶剂, 通过1,3-偶极环加成, 合成了一系列未见文献报道的3-(4-β-D-吡喃阿洛糖苷苯基)-4-胺羰基-5-甲氧羰基异噁唑衍生物; 其结构经1H NMR, IR, MS (HRMS)加以确证. 并对4a～4h和5a进行了药理活性筛选, 结果表明, 部分化合物具有良好的镇静活性. 其中, 化合物4b (200 mg•kg－1), 4c (200 mg•kg－1), 4h (200 mg•kg－1), 与豆腐果苷相比较具有更强的活性.     

光谱法与分子模拟研究胡椒碱对牛血清白蛋白的键和作用

利用荧光光谱法及紫外吸收光谱法结合计算机模拟技术研究了在模拟生理条件下胡椒碱(piperine)与牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin, BSA)的相互作用. 根据荧光猝灭的有关方程分别求得不同温度下(298, 308和318 K)药物与蛋白相互作用的结合常数、结合位点数及键合距离. 实验所得到的热力学参数(ΔHӨ＝－9.55 kJ/mol, ΔSӨ＝46.75 J•mol－1•K－1)表明维持药物与蛋白质的相互作用力主要是疏水作用和静电作用. 分子模拟的结果显示了胡椒碱与BSA的键合机理和键合模式, 表明维持药物与蛋白质的相互作用力主要是疏水作用和氢键(位于氨基酸残基His 242, Arg 222和Arg 218位). 此外, 基于胡椒碱的荧光猝灭效应, 首次探讨了药物-蛋白质体系的几种物理化学参数, 包括电荷密度(δ)、离解常数(Kd)及量子产率(F)的变化效应.     

La 0.9 M 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 -α的中温质子导电性及其在常压合成氨中的应用

采用水热沉淀法制备了La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α (M＝Ca2＋, Sr2＋, Ba2＋)陶瓷样品的前驱体, 沉淀剂来自尿素在水热条件下的水解产物. 前驱体经煅烧和烧结后得到陶瓷样品. XRD显示样品具有单一的斜方晶LaGaO3钙钛矿结构. 同位素效应和氢的电化学透过(氢泵)实验证明陶瓷样品具有质子导电性. 用AC阻抗谱法测定了样品在300～600 ℃、氢气气氛中的质子电导率, 其大小取决于La位掺杂的碱土金属离子: σ(M＝Sr2＋)＞σ(M＝Ba2＋)＞σ(M＝Ca2＋). 以La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α为固体电解质进行了常压合成氨, 最佳合成温度为520 ℃. 当施加的电流密度为1 mA•cm－2、合成温度为520 ℃时, 氨产率分别为: 1.63×10–9 mol•s－1•cm－2 (M＝Ca2＋), 2.53×10－9 mol•s－1•cm－2 (M＝Sr2＋)和2.04× 10－9 mol•s－1•cm－2 (M＝Ba2＋).     

Keggin型缺位磷钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原过氧化氢

循环伏安实验显示, 缺位磷钨杂多阴离子 的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上有两对可逆的还原-氧化波. 第一对波的电荷迁移数为1.4, 有2个质子参与反应; 第二对波的电荷迁移数为1.0, 参加电极反应的质子数为1. 根据峰电流与电位扫描速率平方根的关系得到 在0.1 mol•L－1 NaOAc＋HOAc溶液中的扩散系数 Do为3.54×10－6 cm2•s－1. 交流伏安和交流阻抗实验表明, 的电极过程包含吸附和脱附步骤, 第一对波的电荷迁移阻抗较大, 第二对波的较小, 对应的交换电流密度i0分别为4.6×10－5和6.7×10－4 A•cm－2. 电极过程的可逆性及其缺位特性使它对H2O2的还原有显著的电催化作用, 因此有望用于有机物的氧化和降解. 同时, 还提出了一个相关的电催化机理.