我国各地氮同位素丰度的质谱测量

根据国外文献资料。地球大气中氮同位素的丰度,恒定在δ~(15N)的实验误差±0.04‰范围内。作者收集了我国各地18个采样点的大气,除氧后进行氮的质谱分析,观察其同位素丰度有无变异。 1.样品的收集使用250ml容量的球管,其一端连接一个真空活塞,抽真空至2×10~(-5)乇,同时加热球管以驱除吸附的气体,冷却后关活塞备用。取样前用洗耳球吹管口数次以换除死角中的实验室空气。收集一式二份。地点包括七大行政区,海拔满二公里的有     

迭代目标转换因子分析光度法用于地质样品中15个稀土元素同时测定的研究

本文以三溴偶氮氯膦(TB-CPA)为显色剂,采用迭代目标转换因子分析(ITTFA)法,对地质样品中15个稀土元素进行同时测定,分析结果的相对误差小于15％;标准偏差为3.8×10~(-4)～5.5×10~(-2);相对标准偏差为0.22～3.5％;各元素的检测下限为(1.0～3.0)×10~(-8)。本文采用模式识别方法,用欧氏距离和方差作为分类特征,进行未知样品分析结果的可靠性判别。初步证明因子分析光度法用于解决复杂地质样品分析是可行的。还对目标向量的构成,最佳主因子数的确定对计算结果的影响等问题作了讨论。     

气相色谱-质谱联用法分析~(15)N标记精氨酸发酵液中的氨基酸组分及其同位素丰度

建立了精氨酸、赖氨酸、丝氨酸、缬氨酸、亮氨酸等15种氨基酸的气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测方法。以硅烷化试剂N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)为衍生化试剂对氨基酸进行衍生化,在优化的色谱-质谱条件下,15种氨基酸均达到基线分离。结合混合阳离子(MCX)固相萃取柱对氨基酸发酵液实际样品进行净化,将所建立的方法用于~(15)N标记精氨酸发酵液中的氨基酸组成(包括亮氨酸-~(15)N、脯氨酸-~(15)N、精氨酸-~(15)N_4、谷氨酰胺-~(15)N和赖氨酸-~(15)N_2)分析,并根据EI图谱的离子碎片信息对~(15)N标记精氨酸发酵液中的氨基酸同位素丰度进行计算。     

~(238)U自发裂变常数(λ_f)的测定

本文用国际标准年龄样(美国Fish峡谷凝灰岩中的锆石)和天然铀制成的裂变源,分别用裂变径迹年龄对比法和固体径迹探测器法对λ_f值进行了实验测定,对国际标准年龄样,进行了两次反应堆辐照实验,辐照的热中子积分通量分别为7.83×10~(14)n·cm~(-2)和1.38×10~(15)n·cm~(-2),测得的λ_f值为(6.82±0.58)×10~(-17)a~(-1);对8个不同铀含量的裂变源,用固体径迹探测器法测得的λ_f值为(7.06±0.22)×10~(-17)a~(-1),两种方法的平均值为(7.03±0.21)×10~(-17)a~(-1),文中对已发表的用不同方法测得的λ_f值进行了对比,并对影响λ_f测定的因素进行了讨论,建议用(7.03±0.21)×10~(-17)a~(-1)这—λ_f值作为裂变径迹年龄计算中的裂变常数。     

同位素稀释-液相色谱-电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法测定大米中的甲基汞

目前国标方法GB 5009.17—2021测量样品中甲基汞(含量≤0.1 mg/kg)的精密度为20%、定量限为0.02 mg/kg,对于定量限以下的样品检测存在困难;为了能精确地测量国家食品安全检测领域关注的甲基汞污染物,通过在样品中加入同位素稀释剂后以GB 5009.17—2021国标方法进行样品前处理,以液相色谱分离出汞形态,用ICP-MS检测同位素比值,考虑质量歧视效应后以同位素稀释质谱法定量,建立了同位素稀释-液相色谱-电感耦合等离子质谱法测定大米样品中甲基汞含量的方法。当样品中甲基汞含量在0.01~0.03 mg/kg时,方法的精密度为0.3%~22.8%,不确定度U为0.002~0.004 mg/kg,k=2。以鱼肉中总汞与甲基汞成分分析标准物质(GBW10029)作为质控样,测定得到三种大米样品中甲基汞含量(以Hg计)分别为(8±2)、(24±3)、(19±4) ng/g,经过不确定度评估后表明方法的准确度较高;质控样(GBW10029)甲基汞的证书值(以Hg计)为 (0.84±0.03) mg/kg,而测量结果为(0.83±0.08) mg/kg,对质控样的测量结果说明该方法可靠;同位素稀释法将浓度的测量转换成同位素的丰度比的测量,可避免前处理过程带来的误差,同位素稀释与质谱结合可用于大米中甲基汞的高精度分析。     

电渗析提纯含氯化钠的9-氨基壬酸

用离子交换膜“Permaplex”,C-20和A-20电渗析法煶纯合氯化钠的9-氨基壬酸,当每100毫升电渗析溶液中合3.5克9-氨基壬酸及1.5克氯化钠时,优惠条件与实验结果如下: 1.中间槽溶液的pH值为7.5—7.8; 2.最大电流密度约为8毫安/厘米~2;电压为65伏; 3.阴极液——氢氧化钠的浓度为0.00135±0.0002N;阳极液——盐酸的浓度为0.0040±0.0002N; 4.电导值为5×10~(-3)欧姆~(-1)厘米~(-1)时,停止电渗析操作。 应用上述条件,用电渗析法除去9-氨基壬酸中氯化钠后,于水中重结晶两次得9-氨 基壬酸纯品,熔点186—189℃,灰分含量不大于0.1％,氯根微量,其收率约93％。     

氮杂芳烃的高效液相色谱分析

本文报导了用硅胶吸附型填料(Partisil-PXS)以正己烷/异丙醇(98/2)为流动相,用带有紫外检测器的高效液相色谱(HPLC)分离11种氮杂芳烃的方法。应用此法测定了焦炉大气颗粒物中存在的4种氮杂芳烃,在60～300ng范围内浓度与检测器响应值成线性关系。定量重现性好,对标准样品的变异系数在±5%以内,对环境样品的变异系数为±10%。使用紫外检测器对氮杂芳烃检测限为1×10~(-9)克。荧光检测器对氮杂芳烃的检测限为1×10~(-9)～1×10~(-10)克。     

N-苯乙基甘氨酸和β苯乙胺衍生物的15N、1H-NMR与电荷密度和结构的关系

测定了九种苯乙基甘氨酸和β苯乙氨衍生物天然丰度的~(15)N及~1HNMR参数, 结合量子化学计算结果和X射哐苌浣峁狗治龆訬MR实验结果进行了研究, 氮原子净电荷与~(15)N化学位移趋势相一致; 对氨基保护基磷酰基定域氮孤对电子的作用优于乙酰基、磺酰基作了理论分析; ~1J~(15)N-~(31)P研究结果与单晶结构的结论一致。     

N-苯乙基甘氨酸和β苯乙胺衍生物的~(15)N、~1H-NMR与电荷密度和结构的关系

测定了九种苯乙基甘氨酸和β苯乙氨衍生物天然丰度的~(15)N及1HNMR参数,结合量子化学计算结果和X射线衍射结构分析对NMR实验结果进行了研究,氮原子净电荷与~(15)N化学位移趋势相一致;对氨基保护基磷酰基定域氮孤对电子的作用优于乙酰基、磺酰基作了理论分析;1J15N-31P研究结果与单晶结构的结论一致。     

补肾调肝方对特发性少弱精症患者精液锌影响的临床观察

临床观察了60例特发性少弱精症患者使用补肾调肝方治疗后精液质量、精液微量元素锌的改变。60例患者精液密度、精液活力在治疗前后分别为(59.40±54.95)×10~6/mL、(85.48±75.58)×10~6/mL(P<0.05);(38.78±28.11)％、(47.10±28.74)％(P<0.05)。治疗前后精液锌含量分别为(1.79±1.20)mmol·L~(-1)、(1.96±1.07)mmol·L~(-1)。经计算,t值等于2.397,大于t_(0.05)(60),即P<0.05,治疗前后锌元素的差异有显著性意义。     

三维荧光光谱法连续测定苯胺、二苯胺和N-甲基苯胺

本文比较了苯胺、二苯胺、N-甲基苯胺的二维荧光光谱和三维荧光光谱。提出了同时测定苯胺,二苯胺和N甲基苯胺的分析方法,它们的浓度分别在2.0×10~(-7)～5.0×10~(-6)mol/L,9.0×10~(-8)～7.4×10~(-6)mol/L,1.3×10~(-7)～2.0×10~(-8)mol/L范围内有良好的线性关系,检出限为1.0×10~(-7)mol/L,8.0×10~(-9)mol/L,1.0×10~(-7)mol/L.相对标准偏差分别为5％,7％,7％.此方法用于混合样品和工业废水的分析,获得较满意的结果.     

三种国际标准水样的氧-17丰度比较测定

作者曾初次测定国际标准平均洋水V-SMOW的氧-17丰度,得0.03790(8)原子％~(17)O。今进一步对其它两种国际标准水样GISP(格林兰冰层降水)和SLAP(标准轻的南极降水)的氧-17丰度作比较测定。水样得自维也纳国际原子能机构IAEA。样品用BrF,法转化为质谱进样气O_2,操作同前。     

土壤铵态氮中氮稳定同位素比值测定前处理方法优化研究

土壤氮素在土壤养分供给和植物生长发育中起着重要作用。利用氮稳定同位素自然丰度或富集标记技术,开展土壤氮循环转化、化肥利用效率和生物有效性等方面的研究,涉及NH4+-N稳定同位素比值的精准测定。本研究在前人基础上,开发了一种快速高通量的铵态氮蒸馏分离方法,并使用次氯酸盐替代了次溴酸盐优化了铵态氮化学转化条件,将转化效率由原方法的25%左右,提高至60%以上。利用新建立的前处理方法结合气体预浓缩装置与稳定同位素质谱仪（PreCon-IRMS）联用系统,分析了不同浓度条件下自然丰度、15N富集和标记的NH4+-N标准溶液中的氮稳定同位素比值。结果表明,新的反应体系下,当铵态氮浓度为0.5 μmol /mL以上时,所有NH4+-N标准样品均能获得较理想的分析精度,其中自然丰度和15N富集参比溶液的NH4+-N的δ15N的精度可控制在0.5‰以内,而15N标记的标准溶液的15N atom%测试精度为0.001~0.006 atom%（CV在0.1~0.3%之间）。所有NH4+-N标准样品的15N测定值与参考值一致,无分馏现象发生。将该方法应用于两种不同土地类型的旱地和稻田土壤浸提液中NH4+-N稳定同位素丰度的测定,也可获得较好的重现性（CV<0.5%）,与原方法测定结果基本一致,且精度更优。优化后的前处理方法操作简单,耗时短,重复性好,适用于土壤溶液铵态氮15N丰度测定的快速、批量前处理。     

2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮生成历程的~(15)N NMR研究

由DPT与脲或硝基脲在硝化剂中反应可以合成2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮。本文用~(15)N示踪原子对DPT分子中不同位置的氮原子分别进行标记,用~(15)N NMR谱图来考察~(15)N标记的反应物和产物分子中标记原子的位置及丰度。结果表明,与脲或硝基脲缩合的DPT硝解碎片为非硝基取代的N,N-二羟甲基胺,硝基脲上硝基与硝化剂之间存在着交换反应。     

碳同位素标准品及其~(13)C丰度研究

天然碳元素含~(12)C 和~(13)C 两种同位素,其中~(13)C 的丰度由于产源的不同,平均为1.10±0.03原子%。PDB 标准样品的碳同位素原子比 R_(13/12)=0.011237,即~(13)C的丰度为1.1112原子%。本实验室钢瓶 CO_2经测定为 R_(13/12)=0.011196,相应于~(13)C 丰度为1.1072原子%。碳酸钡试剂为北京化工厂分析纯,烘干后用高氯     

同位素稀释质谱法测定U3O8中痕量Sm,Eu,Gd和Dy

建立了分析U_3O_8中痕量Sm、Eu、Gd和Dy的IDMS法。在一条灯丝上一次涂样完成4个相对含量10~(-8)的元素测定。方法较简便,测定含Sm、Eu、Gd和Dy分别为8.90×10~(-8)、9.07×10~(-8)、8.65×10~(-8)和8.47×10~(-8)的U_3O_8试样,方法精密度分别为±4.2%、±3.5%、±4.8%和±4.1%。本法与其他方法相比结果相符。测Gd,~(176)〔~(160)Dy~(16)O〕~+与~(176)〔~(160)Gd~(16)O〕~+有叠加。通过测定~(160)Dy~+峰高计算出~(176)〔~(160)Dy~(16)O〕~+峰高,从而校正~(176)〔~(160)Gd~(16)O〕~+峰高。     

元素分析-稳定同位素质谱同时测定δ13C/δ15N在原料乳粉检验中的应用

建立了元素分析-稳定同位素质谱(EA-IRMS)同时测定原料奶粉中δ13 C/δ15 N的检测方法。该方法稳定性(标准偏差):参考气体δ13 C<0.02‰/δ15 N<0.04‰、实际样品δ13C<0.18‰/δ15 N<0.06‰;线性(斜率):参考气体δ13 C<0.04/δ15 N<0.01,实际样品δ13C<0.04/δ15 N<0.01,长期稳定性能满足以上指标。对来源各异的原料乳粉(含半成品原料、牛初乳粉)持续性的检测结果表明,多种原料乳粉均有各自稳定且差异性显著的δ13 C区间:新西兰(-26‰～-29‰)、澳大利亚(-26‰～-27‰)、美国(-16‰)、丹麦(-22‰～-24‰)、内蒙古(-25‰)、新疆/宁夏(-17‰～-22‰)。同时在半成品原料乳粉中,δ13C值在1段到3段呈现规律性变大的趋势,而δ15 N无明显变化,多集中在6‰～8‰这一区间。对部分原料乳粉中可能非法加入的,用以提高乳粉中氮含量的外源物质进行测定发现,常见化工类高氮化合物如尿素、三聚氰胺δ15 N为负值,与原料奶粉及其他蛋白类高氮物有显著差异。将三聚氰胺作为添加物,按提高蛋白含量10%的比例加入某一原料乳粉中,经过此方法检测,发现其δ15 N从6.344‰降至5.660‰。EA-IRMS技术具有较好的稳定性和重现性,降低了操作难度和成本,可以应用到企业中作为监控原料乳粉来源和质量品质稳定性的方法。     

激光光解NO_2产物——氧原子O(~3P_(J''''''''))的REMPI离子谱

由Nd:YAG激光器三倍频,输出波长为λ=355 nm(28 169 cm~(-1))的激光光解NO_2分子产生的氧原子,通过共振增强多光子电离(REMPI resonance enhanced multiphoto ionization)及飞行时间(TOF time of flight)质谱技术,获得了自旋-轨道精细能级分辨的氧原子O(2 p~3P_J~″=2,1,0)离子谱.氧离子信号强度与UV电离激光能量(λ≈226 nm)之间的关系能用三次方曲线很好拟合,它表明光解产物氧原子是通过(2+1)多光子吸收过程而被电离的.由离子信号得到的氧原子基态三个自旋-轨道支能级布居比f_1=I(~3P_1)/I(~3P_2)与fo=I(~3P_0)/I(~3P_2)分别为0.54±0.09和0.20±0.04,并且在不同的光解激光能量下其布居比保持不变.这一比值与统计分布计算的值为0.6和0.2一致(即统计分布~3P_2:~3P_1:~3P_0=1:0.6:0.2).这是由于样品(NO_2)在较低的压力下(1.33×10~(-4)Pa)和极短的光解-电离时间范围内(10~(-8)s),产物O(~3P_J~″)支能级间几乎不可能发生碰撞能量转移,因此,氧原子三个自旋-轨道角动量分裂能级布居O(~3P_J~″=2,1,0)是统计分布的.     

绝热量热和热分析研究8－羟基喹啉的热力学性质

采用绝热量热和热分析技术研究了8-羟基喹啉的热力学性质。用精密绝热量热仪测定了8-羟基喹啉在78 K ~370 K 温区的低温热容。根据实验测定的热容数据计算出了热容拟合方程及热力学函数,得到该物质的熔点、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵分别是(345.74±0.15) K、(13.93±0.11) kJ· mol-1 和 (40.26±0.33) J·K-1·mol-1。 根据热力学函数关系式计算了其在78 K ~370 K 温区每隔5 K 的热力学函数 和 。通过部分熔化实验计算出该样品及其绝对纯物质的熔化温度分别是 345.601 K和345.761 K。根据Van’t Hoff方程计算出该样品纯度的摩尔分数为 0.9978。用DSC技术进一步考察了该物质的热稳定性。     

同位素质谱仪测定小麦植株各器官δ15N值的考察

建立了15N标记的小麦植株各器官中δ~(15)N值的元素分析仪-同位素比质谱仪联用技术(EA-IRMS)的测定方法.对仪器的稳定性和线性进行了条件优化,标准气N_2的同位素比值的标准偏差为0.03‰,在同位素信号值1e~(-9)~1e~(-8)A范围内,总体线性为0.009‰/n A.称取不同量的小麦粉标准物质(OAS/Isotope)测定δ~(15)N值,进样量为4 mg时标准偏差最小,为最佳称样量.对硫酸铵标准物质(IAEA-N2-6)、小麦粉标准物质和~(15)N标记小麦植株样品各器官进行测定,δ~(15)N值的标准偏差均小于5%,测定精度和准确度较好.方法为研究氮素在小麦体内运转及利用效率提供了有效的技术手段.