磷脂单分子膜普适状态方程研究

从现有的磷脂单分子膜状态方程入手, 以磷脂临界相变面积(A_c)和相变温度(T_c)为参比, 引入对比面积(A_r), 对比温度(T_r), 并通过分析磷脂分子间作用力和底液分子与磷脂分子间作用力的影响, 提出了第三参数——相对铺展因子的概念, 导出了磷脂单分子膜普适状态方程. 运用1,2-二豆蔻酰基-sn-丙三基-3-磷脂酸, 1,2-二豆蔻酰基-sn-丙三基-3-磷脂酰胆碱, 1,2-二棕榈酰基-sn-丙三基-3-磷脂酰胆碱等磷脂单分子膜的实验数据进行一致性校验的结果表明, 该模型在扩展膜(LE)直至凝聚膜(LC)的整个区域均能较好地描述磷脂单分子膜的π-A曲线. 所获得的各磷脂的相对铺展因子绝对值直接表明了该物质的成膜特性.     

α-生育酚在模型生物膜中的分子动力学模拟

用分子动力学方法模拟了280, 310和350 K下α-生育酚在二豆蔻酰磷脂酰胆碱、二豆蔻酰磷脂酰乙醇胺、二硬脂酰磷脂酰胆碱和二硬脂酰磷脂酰乙醇胺双层膜中的性质, 包括了空间位置、氢键、取向和动力学性质, 取得了如下的结论. 第一, 生育酚头部的羟基一般位于脂双层亲疏水界面的下方, 升高温度将促进羟基向膜双层的中心移动, 在350 K时观察到了在上下两个单层间的翻转. 第二, 生育酚主要与磷脂的酯基形成氢键, 几乎不与磷脂酰乙醇胺的氨基形成氢键; 比较生育酚与磷脂酰胆碱和乙醇胺形成的氢键后发现, 后者更稳定. 第三, 生育酚的头部在膜中取向多变, 与膜的法线夹角不固定, 尾部的构象也很复杂. 第四, 在温度较低时, 生育酚的侧向扩散系数与磷脂的相当, 但在350 K时其扩散速度明显加快; 在垂直方向生育酚的扩散速度很慢.     

季铵盐三聚表面活性剂在空气-水界面上单分子膜的崩溃压和分子极限面积

利用Langmuir膜天平研究了季铵盐三聚表面活性剂12-2-12-2-12在空气-水界面单分子膜的表面压-分子面积(π-A)等温线, 得到它的崩溃压对应的表面张力g_collapse和分子极限面积A_limit. 与12-2-12-2-12溶液临界胶束浓度对应的表面张力g_cmc和由Gibbs吸附方程得到的分子平均面积A_cmc相比较, 发现A_limit＜A_cmc, 而且g_collapse＞g_cmc. 分析12-2-12-2-12单分子膜的表面压随时间的衰减, 表明这个现象是由于表面活性剂从铺展单分子膜向水中溶解造成的, 而且初始表面压越大, 表面压的衰减越快.     

DOPC/DPPC单层膜中分子间的相互作用及形态特征

利用Langmuir-Blodgett(LB)技术制备了不同表面压力下的1,2-二油酸-甘油-3-磷脂酰胆碱(DOPC)/1,2-二棕榈酸甘油-3-磷脂酰胆碱(DPPC)(摩尔比为1:1)和DOPC/DPPC/Chol(摩尔比为2:2:1)单层膜, 对单层膜内分子间的相互作用进行了热力学分析, 并用荧光显微镜和原子力显微镜对其形态进行了观测.热力学分析表明, DOPC与DPPC分子在单层膜结构中相互作用为排斥力, 诱导单层膜出现相变; DOPC, DPPC与胆固醇(Chol)间的相互作用均为吸引力, 当表面压力(π)大于18 mN/m时, DPPC与胆固醇的作用力大于DOPC.荧光显微镜观测表明, DOPC/DPPC单层膜出现明显相分离现象, 富含DPPC微区成“花形”结构, 且随着表面压力的升高微区逐渐增大, “花瓣”增多; 当胆固醇加入到DOPC/DPPC体系时, 单层膜相态由液相与凝胶相共存转变为液态无序相与液态有序相共存结构, 富含DPPC的微区形状从“花形”转变成“圆形”.原子力显微镜对单层膜的表征验证了荧光显微镜的观测结果, 表明胆固醇加入到DOPC/DPPC体系中对单层膜排列具有明显的影响, 压力和溶液状态等是影响脂膜结构的重要因素.     

β-谷甾醇、豆甾醇与DPPC相互作用的单分子膜研究

植物甾醇对生物膜具有重要的调节作用,甾醇尾部的饱和程度对生物膜性质的影响一直是个热点问题.通过LB技术和原子力显微镜分别研究了尾部是单键的β-谷甾醇(β-sito)和尾部是双键的豆甾醇(stig)与二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)的相互作用,深入分析了β-谷甾醇、豆甾醇对DPPC单分子膜液态扩张-液态聚集(LE-LC)相变过程的影响.实验结果表明:β-谷甾醇、豆甾醇添加到DPPC单分子膜中,膜的压缩性以及分子的排列都发生了较大变化.当植物甾醇含量Xsterols=0.8时,β-谷甾醇、豆甾醇与DPPC相互作用具有相同的规律,过量分子面积和过量吉布斯自由能均为负值,说明分子间的吸引力比排斥力更强;在低浓度下,Xsterols=0.2,0.4时,两种系统的过量分子面积和过量吉布斯自由能呈现出明显的区别,尾部是单键的β-谷甾醇和DPPC混合单分子膜的排斥力更强烈,而尾部是双键的豆甾醇和DPPC混合单分子膜的吸引力更强烈,说明尾部是双键的豆甾醇比尾部是单键的β-谷甾醇更容易和DPPC发生凝聚,AFM数据进一步证实了这些结果.     

钙离子和镁离子浓度变化对磷脂酰乙醇胺-磷脂酰甘油双分子层膜的影响（英文）

钙离子和镁离子是生物细胞中重要的二价阳离子,对生物膜结构保持和功能行使发挥重要作用。但至今,对两种阳离子在不同浓度下与大肠杆菌内膜相互作用的认识仍存在局限。本文采用动态光散射(DLS)、zeta电势实验、全原子分子动力学模拟(AA-MD),定量研究了不同浓度的钙离子和镁离子对混合磷脂双分子层膜(1-棕榈酰基-2-油酰基-sn-丙三基-3-磷酸乙醇胺(POPE):1-棕榈酰基-2-油酰基-sn-丙三基-3-磷酸甘油(POPG)的摩尔比为3:1)模拟的大肠杆菌内膜的影响。DLS结果表明,在0和1 mmol·L~(-1)钙离子或镁离子溶液中,POPE/POPG脂质体为均匀的单分散体系。当两种离子浓度分别提高到5–100 mmol·L~(-1)范围时,单室脂质体间发生脂分子聚集或脂质体融合事件。Zeta电势数据表明,钙离子或镁离子对电负性的POPE/POPG脂质体均有电荷反转效果。AA-MD模拟计算结果表明,当模拟时间超过100 ns时,各浓度的钙离子稳定地吸附在磷脂双分子层膜上,而镁离子动态地吸附/解吸附于磷脂膜,这些结果与DLS和zeta电势实验基本吻合。同时,通过计算径向分布函数,分析了0、5、100 mmol·L~(-1)浓度溶液中POPE和POPG的磷酸、羰基和羟基基团氧原子的第一配位壳层中的钙离子或镁离子的平均配位数目,结果表明两种离子主要结合在POPE和POPG电负性的磷酸基团上,因此可以解释DLS实验中钙离子或镁离子对POPE/POPG脂质体的电荷反转现象。另外,随着离子浓度的增高,钙离子减小了磷脂双分子层膜的单个磷脂面积,同时使膜的厚度增大,而镁离子对膜的两种参数影响较小。同时,相同浓度条件下两种离子对膜中磷脂分子的取向影响不同。这些模拟结果可在原子水平上解释DLS和zeta电势实验中钙离子和镁离子对POPE/POPG脂质体的不同影响。本文的实验和分子动力学模拟结果可以解释一些与二价阳离子调控相关的生物学过程,例如,膜融合。     

髓鞘碱性蛋白对细胞膜脂质分子DPPC、DPPE单层膜影响机理研究

本文通过Langmuir单层膜的表面压力-平均分子面积(π-A)曲线的测定与分析,分别对髓鞘碱性蛋白(MBP)与细胞膜中不同头部基团脂质分子二棕榈酰基磷脂胆碱(DPPC)和二棕榈酰基磷脂酰乙醇胺(DPPE)在空气/液体界面上的相互作用过程进行了系统研究.实验结果表明:(1)当界面上脂质含量一定时,亚相中随着MBP浓度的增大,DPPC、DPPE单层膜的等温线向平均分子面积较大的方向移动;(2)在单层膜表面压力为10 mN/m时,一个MBP分子分别结合140±3个DPPC分子和100±3个DPPE分子,随着表面压力增大,当MBP分子分别与两种磷脂分子相互作用时,MBP插入到磷脂单层界面的个数逐渐减少;(3)随着蛋白质浓度的增加,脂分子形成的单层膜变得较为疏松,且MBP分子易于插入到分子头部较小的DPPE单层膜中;(4)蛋白质的存在使DPPC单层膜的表面压力逐渐减小,且蛋白质浓度越大表面压力降低越多,DPPC被MBP带入到亚相中越多;(5)对于DPPE单层膜,蛋白质通过与DPPE相互作用插入到界面膜中,引起表面压力增大,且蛋白质浓度越高,压力变化量越大.     

铕对磷脂酰胆碱LB单分子膜结构影响的原子力显微镜观察

用原子力显微镜观察到亚相中Eu^3^+诱导二棕榈酰磷脂酰胆碱Langmuir-Blodgett(LB)单分子膜出现有规则周期性条纹结构。     

亚相pH对气水界面上VE/DPPC单分子膜的影响

通过表面压－分子面积等温线的测定，考察了亚相ｐＨ对气水界面上的维生素Ｅ（ＶＥ）／二棕榈酰基磷脂酰胆碱单分子膜的影响。亚相ｐＨ降低不改变ＤＰＰＣ单分子膜的崩裂压，但使ＶＥ单分子膜的崩裂压明显增大，不改变ＶＥ单分子膜的平均分子面积，但使ＤＰＰＣ单分子膜凝缩，低表面压下，ＶＥ对ＤＰＰＣ单分子膜的膨胀作用在纯水上很小，在ｐＨ为１的亚相上则很明显，这提示在低ｐＨ的亚相上，ＶＥ／ＤＰＰＣ单分子膜中的极性头基间     

气/液界面Langmuir单分子膜的原位拉曼光谱

提出了一种原位测量气/液界面Langmuir单分子膜拉曼光谱的新方法, 即利用SERS技术, 通过降低亚相的方法来获得气/液界面Langmuir单分子膜的原位拉曼光谱. 利用这种方法, 用原位拉曼光谱测量系统得到了信噪比较好的十八胺及二棕榈酰磷脂酰胆碱单分子膜的拉曼光谱, 在分子水平上获取了单分子膜中的结构信息.     

A three-parameter cubic equation of state for asymmetric mixture density calculations

A new three-parameter cubic equation of state of the van der Waals type with one parameter temperature dependent, P = RT/(V − b) − a(T)/[V(V + c) + b(3V + c)], has been developed for representation of liquid volumes (or densities) for asymmetric mixtures such as CO₂C₁₉ and C₁C₁₀. The calculated results are better than those obtained from the two-parameter Peng—Robinson equation, the three parameter Schmidt—Wenzel equation, the volume-translated Soave—Redlich—Kwong equation proposed by Peneloux et al., and the volume-translated Peng—Robinson equation developed in this work. The parameters of the new equation have been generalized in terms of the acentric factor ω and reduced temperature T_r.     

Classification for molecular aggregation structure of monolayers on the water surface

The melting temperature, T_m, and the crystalline relaxation temperature, Tα_c, of palmitic acid and dipalmitoyl phosphatidylcholine monolayers on the water surface were evaluated by combination of two kinds of measurements: first, the subphase temperature, T_sp, dependence of the monolayer modulus based on the surface pressure-area (π-A) isotherm and second, the T_sp dependence of the electron diffraction, ED patterns of their monolayers. On the basis of their characteristic temperatures of the monolayers, the aggregation structure of the monolayers which were transferred onto a hydrophilic SiO substrate at various surface pressures and T_sps was investigated by means of transmission electron microscopy. The π-A isotherm for the fatty acid monolayer on the pure water surface represented the aggregating process of isolated domains grown right after spreading a solution on the pure water surface. The fatty acid monolayer on the pure water surface was classified into a crystalline monolayer (T_sp < T_m) and an amorphous one (T_sp > T_m). The crystalline monolayer was further classified into two types; crystalline domains were aligned along their crystallographic axes owing to an induced sintering at the interfacial region among monolayer domains by surface compression (T_sp < Tα_c), while not for T_sp > Tα_c. In the case of the phospholipid monolayer, the monolayer was classified into a compressing crystallized monolayer (T_sp < T_m) and an amorphous one (T_sp > T_m). The compressing crystallized monolayer is a monolayer in which crystallization was gradually induced at plateau region on the π-A isotherm by compression. Electron diffraction studies of arachidic acid monolayers in different dissociated states of hydrophilic groups revealed that formation of the compressing crystallized monolayer was attributed to an electrostatic repulsion among ionic hydrophilic groups. It was concluded that the aggregation structure of monolayers on the water surface was systematically classified into ‘the crystalline monolayer’, ‘the amorphous monolayer’ and ‘the compressing crystallized monolayer’, with respect to thermal and chemical (intermolecular repulsive) factors.     

配合物[Ni(EDTB)]•2Cl•CH3OH•C2H5OH的合成、晶体结构及SOD模拟活性的研究

报道六齿配体N,N,N',N'-四(2-苯并咪唑亚甲基)-1,2-乙二胺(EDTB)及单核镍(II)配合物[Ni(EDTB)]•2Cl• CH₃OH•C₂H₅OH的合成、晶体结构和SOD模拟活性. 该配合物为三斜晶系, P1空间群, a＝1.0931(2) nm, b＝1.1693(2) nm, c＝1.6756(4) nm, α＝76.042(3)°, β＝88.787(3)°, γ＝72.044(3)°, V＝1.9740(7) nm³, D_c＝1.321 g/cm³, Z＝2, F(000)＝824, μ＝0.670 mm^－1. 最终因子R[I＞2σ(I)]: R₁＝0.0611, wR₂＝0.1497; R(全部数据): R₁＝0.0870, wR₂＝0.1604. 结构分析表明, 镍(II)分别与配体中的四个苯并咪唑氮和两个亚胺基氮配位形成扭曲的八面体构型. 改良的邻苯三酚自氧化活性测定表明, 该配合物具有较高的SOD模拟活性.     

9,9-二甲基-2-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-9H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐的微波合成及晶体结构

利用2,3,3-三甲基-3H-吲哚高氯酸盐、1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮与哌啶在微波辐射条件下合成了9,9-二甲基-2-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-9H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐, 在甲醇中培养出单晶, 通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构, 晶体属于正交晶系, Pca2₁空间群, 晶胞参数为: a＝2.7923(6) nm, b＝0.92126(17) nm, c＝1.8345(4) nm, V＝4.7190(16) nm³, D_c＝1.345 g/cm³, μ＝0.201 mm^－1, F(000)＝2000, Z＝8, R₁＝0.0566, wR₂＝0.1320.     

N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应, 以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺, 并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应, 获得了较高的对映选择性(71%～86% ee).     

Lipolysis of didecanoyl-lecithin/triolein mixed monolayers by phospholipaseA 2

A study of enzyme lipolysis by pancreatic phospholipaseA ₂ and by vipera berus phospholipaseA ₂ on monomolecular mixed films of didecanoyl-lecithin and triolein on an aqueous subphase of pH 8 has been carried out. The influence of the composition of the mixed film, the surface pressure of the film and the amount and type of the injected enzyme on the lipolysis rate were studied.In order to relate the lipolytic activity with the monolayer state, the compression isotherms of the didecanoyl-lecithin/triolein mixed monolayers have also been obtained.The resuls are compared to observations on lipolytic activity of phospholipaseA ₂ on the didecanoyl-lecithin/cholesterol mixed monolayers. Triolein improves the kinetic conditions of the lipolysis of lecithin films in a higher degree than cholesterol. Probably it increases the enzyme penetration by the fluidifying effect exerted on the lecithin monolayers.     

Phase transition in Langmuir monolayers

The main features of several theoretical models which describe the main phase transition and correspondingly the non-horizontal shape of the Π-A isotherms of the Langmuir monolayers, are discussed. New equations of state are based on the generalised Volmer's equation and consider the coexistence monomers and large clusters as bimodal distribution. A further generalisation for the case of quasi-bimodal distribution allows the consideration of monomers with small aggregates on one side of the spectrum and large clusters on the other side. The new theoretical model is corroborated by the Π-A isotherms of various amphiphilic monolayers the condensed phases of which have various gradual differences in the crystalinity and packing density data. The large variety of shapes of the Π-A isotherms in the region A<A_c can be determined by a single general equation whose parameters, except A_c, correspond to the isotropic fluid-like monolayer region. The application of the generalised equation of state on the experimental Π-A isotherms indicates the formation of small aggregates in the region A>A_c.     

ω-苯基-(2S)-N-叔丁氧羰基氨基酸乙酯的制备

格氏试剂和N-叔丁氧羰基焦谷氨酸乙酯反应生成中间体ω-苯基-δ-氧代-(2S)-N-叔丁氧羰基氨基酸乙酯, 分别用对甲基苯磺酰肼和醋酸硼氢化钠结合的一锅法还原或Pd/C催化氢化还原中间体得到ω-苯基-(2S)-N-叔丁氧羰基氨基酸乙酯.     

手性二胺修饰的负载型钌催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(－)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al₂O₃)催化芳香酮的不对称加氢反应, 在KOH的异丙醇溶液中, 10～20 ℃, p_H2＝5 MPa条件下, 芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%, 2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%. 此催化剂制备简单, 容易与产物分离, 重复使用4次, 对映选择性基本保持不变.