磁场作用下异戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物表面的光化学接枝反应

<正> 我们已经报道了异戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物(四丙共聚物)的光化学接枝反应,并且证实了该反应是按三重态机理进行的。但是无论是用二苯甲酮、蒽醌还是安息香作为引发剂,异戊二烯的相对接枝率都相当低,一般不超过40％。当相同体系的反应在外磁场中进行时,我们发现了一些有趣的现象,第一,异戊二烯的接枝率提高得很快,第二,接枝链中3,4-聚合的产物大大增加。这样,通过异戊二烯在四丙共聚物表面的接枝,我     

SYNTHESIS OF POLYACRYLAMIDE WITH PENDANT POLY(BUTYL ACRYLATE) CHAINS USING THE MACROMER TECHNIQUE AND STUDIES ON THEIR PROPERTIES

INTRODUCTIONSince Milkovich and Chiang[1] developed a method of preparing copolymers with uniform side chains by usingthe macromer technique, the synthesis of copolymers with uniform side chains from different macromers hasbeen studied extensively. Milkovich et al. reported the synthesis of polystyrene macromer through termination ofliving polystyrene anions with methacryloyl chloride and its copolymerization with butyl acrylate to formthermoplastic elastomer[2]. Rempp[3] obtained polyoxy…     

淀粉-醋酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究

用硝酸铈铵为引发剂,合成了淀粉 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物,用质子核磁共振谱研究了接枝支链的化学组成,用Ｘ 射线粉末衍射研究了接枝共聚物的结晶结构变化,分别用实验室酶分解法和室外土壤掩埋法测定了接枝共聚物的生物降解性能,结果说明,仅接枝共聚物中的淀粉部分能被微生物降解,接枝支链部分不能被降解．     

具有电活性苯胺四聚体接枝聚谷氨酸的合成与表征

以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化聚L-谷氨酸的羧基并与苯胺四聚体的氨基缩合,得到了以可生物降解的聚谷氨酸为主链,具有电活性的苯胺四聚体为侧链的新型接枝聚合物.用1H-NMR、质谱分析、光谱分析的方法确定了化合物的结构.侧链羧基的存在使聚合物可以溶解于碱性的缓冲溶液中.对聚合物的电化学性质进行了紫外及循环伏安的表征,研究结果表明,接枝后的聚合物具有与苯胺低聚体相似的可逆的氧化还原过程并可被质子酸掺杂,表现出良好的电化学活性.同时,以定量紫外吸收及元素分析的方法分别测定了聚合物的接枝率.实验中通过控制反应的投料比可以使苯胺四聚体的接枝率达到40%以上,并对聚合物的自掺杂现象进行了讨论.     

壳多糖与丙烯酸丁酯的乳液接枝共聚研究

以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，过硫酸钾－亚硫酸氢钠为引发剂，研究了壳多糖与丙烯酸丁醋的乳液共聚合，结果表明当［Ｋ２Ｓ２Ｏ８］＝［ＮａＨＳＯ３］＝２．５７×１０－３ｍｏｌ·１－１，［ＢＡ］＝０．６８ｍｏｌ．１－１，［Ｃｈｉｔｏｓａｎ］＝１９．２ｇ·ｌ－１，在７０℃下反应５小时，共聚反应的接技率和接枝效率均较高．用红外光谱，差热分析，Ｘ射线衍射，扫描电镜对接技共聚物进行了表征，此外测试了共聚物胶乳成膜的机械性能，表明用丙烯酸丁酯对壳多糖进行接枝改性，可提高壳多糖的韧性，扩大其应用范围．     

Comparative studies of photocrosslinking of a butadiene-styrene copolymer without and with a magnetic field

A butadiene-styrene copolymer with 10 wt% styrene and containing an aromatic ketone (benzophenone or deoxybenzoin) was crosslinked by u.v. irradiation. The reactions were investigated in comparative experiments both without and with a magnetic field (flux density B = 1.0 Tesla). The degree of crosslinking was measured by a sol/gel analysis (determination of the polymer fraction soluble in ethyl acetate). About i5% less of the polymer was soluble after reaction in the magnetic field, corresponding to a higher crosslink yield. The results are confirmed by statistical evaluation and discussed with respect to the possible reasons for the influence of the magnetic field on the reactions and the different crosslinking efficiencies of the ketones.     

聚醚的氧化及其接枝共聚合的研究

聚醚在空气氧化或在H_2O_2存在下的光氧化条件下,很容易被氧化成过氧化氢物。控制适度的氧化时间和过氧化氢物浓度,可避免发生链的断裂。聚醚过氧化氢物与亚铁盐或N,N-二甲基对甲苯胺作用,可在较低温度下引发烯类单体接枝共聚,并可避免均聚反应。接枝率随过氧化氢物浓度的增加而增加,随反应时间延长而提高,改变N,N-二甲基对甲苯胺的浓度,接枝率也随之改变。共聚产物分离提纯后,经IR光谱测定和元素分析,均证实了产物为一接枝共聚物。聚醚的氧化及接枝共聚的实验,为聚醚氨酯的氧化和接枝共聚的机理的研究,提供了基本数据。     

甘蔗髓与丙烯腈的接枝共聚

本文研究了以Fe~(2+)—H_2O_2为引发剂引发甘蔗髓与丙烯腈的接枝共聚反应。研究了亚铁含量,H_2O_2浓度,单体量,反应液比、温度和时间对接枝反应的影响;探讨了接枝共聚物碱水解条件,如碱浓度和用量、水解温度和时间、接枝增量等因素对水解产物吸水性能的影响。结果表明,在一定的条件下可获得较高接枝增量的接枝共聚物,降低反应液比或增加单体量均可明显提高接枝增量,接枝增量对水解产物吸水性能的影响不大。     

STUDIES ON THE OXIDATION AND GRAFT COPOLYMERIZATION OF POLYETHERS

Polyethers could form hydroperoxide under air-oxidation or photo-oxidation in the presence of H_2O_2. The scission of ether linkage induced by moderate oxidation was prevented by controlling the reaction time and hydroperoxide concentration. The oxidation rate was affected by the end groups of polyethers. The decreasing order of oxidation rate for various poly(tetramethylene ether) glycol derivatives having different end groups are as follows: poly(tetramethylene ether) glycol (PTMG)>poly(tetramethylene ether)acetate (PTMGAC) >poly(tetramethylene ether) phenyl carbamate (PTMGPC). The urethane end groups in PTMGPC increase the resistance toward oxidation. Polyether hydroperoxide reacts with ferrous ion or N,N-dimethyl toluidine (DMT) to form polymericoxy radical which then initiates the graft copolymerization of vinyl monomers at low temperature, and was devoid of homopolymerization. The copolymer after separation and purification was proved to be a graft one by IR analysis and elemental analysis.     

腐植酸接枝共聚物对赤红壤K~+吸附与解吸的影响

本文研究了经施用硝基腐植酸与丙烯酸、丙烯酰胺三元接枝共聚物的赤红壤中钾离子的吸附和解吸的影响。实验结果表明,施用共聚物的土壤可减少土壤对中钾离子的吸附,增加土壤对钾离子的解吸,提高钾离子的抗淋溶。改良后的土壤可减少土壤钾的损失,提高钾肥的利用率。     

聚醋酸乙烯酯和共聚物大分子引发剂引发异丁烯正离子接枝共聚合反应

以AIBN为引发剂,通过自由基聚合方法先合成一定分子量(Mn=1.9×104g mol)和分子量分布(MWD,Mw Mn<2.5)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)和醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVAc或PVIPA作为大分子引发剂,与共引发剂TiCl4配合,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,并分别考察大分子引发剂用量、TiCl4浓度以及添加剂2,6二叔丁基吡啶(DtBP)或2甲基吡啶(MPY)对异丁烯聚合转化率和PVIPA或PVAc引发效率的影响,并进一步表征接枝共聚物的微观结构与组成含量.实验结果表明,PVIPA和PVAc可引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,前者的引发效率高于后者.加入适量DtBP或MPY时,可不同程度地提高引发效率.DtBP对减少聚合体系中微量水的引发和提高PVAc引发效率的作用更为明显,引发效率可达90%以上,加入适量添加剂MPY时,PVIPA引发效率可达60%左右.适当增加大分子引发剂用量和TiCl4浓度,也可提高PVIPA的引发效率至接近70%.在合适的实验条件下,可以得到极性主链为PVIPA与非极性支链为聚异丁烯(35.2%mol)的接枝共聚物PVIPA g PIB,该接枝共聚物的Mn为3.7×104g mol,分布指数MWD为2.52,且PIB支链平均分子量约为5.4×103g mol.     

聚乙烯—丙烯酸与聚（2—乙基—2—恶唑啉）接枝共聚物的合成及表征

选用聚乙烯－丙烯酸（ＥＡＡ）为接枝母体,首先摸索出２－乙基－２－恶唑啉阳离子开环聚合的规律,得到高转化率端基为活性翁离子的聚（２－乙基－２－恶唑啉）（ＰＥＯＸ）,再与ＥＡＡ羟基侧基进行接枝反应,考察了开环聚合条件及接枝反应条件对接枝率的影响,在一定的条件下得到了接枝率〉２５％的聚乙烯－丙烯酸与聚（２－乙基－２－恶唑啉）的接枝共聚物（ＥＡＡ－ｇ－ＰＥＯＸ）。该接枝物用于聚对苯二甲酸丁醇酯／聚丙烯（Ｐ     

聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的共聚及其接枝共聚物的表征

研究了聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的溶液聚合,结果表明,接枝效率随引发剂用量、聚合温度及小单体与大单体的投料比的增加而增加,随大单体的分子量增加而减少,而随单体浓度的变化呈现一最大值。共聚过程中大单体的转化率开始较小单体的增加快,后期变慢。用萃取法纯化的接枝共聚物经GPC、IR、~1H-NMR及PGC等表征,并算得平均接枝数为4—7。透射电镜表明接枝共聚物中存在微观相分离。     

聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的共聚及其接枝共聚物的表征

 研究了聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的溶液聚合,结果表明,接枝效率随引发剂用量、聚合温度及小单体与大单体的投料比的增加而增加,随大单体的分子量增加而减少,而随单体浓度的变化呈现一最大值。共聚过程中大单体的转化率开始较小单体的增加快,后期变慢。用萃取法纯化的接枝共聚物经GPC、IR、¹H-NMR及PGC等表征,并算得平均接枝数为4—7。透射电镜表明接枝共聚物中存在微观相分离。     

Effect of grafted methyl methacrylate on the catalytic hydrogenation of natural rubber

The graft copolymerization of methyl methacrylate onto natural rubber was carried out by using a cumene hydroperoxide redox initiator. The graft copolymer was purified by extraction and then hydrogenated in the presence of OsHCl(CO)(O₂)(PCy₃)₂. The graft copolymer and hydrogenated product were characterized by proton nuclear magnetic resonance (¹H NMR). The rate of hydrogenation was investigated using a gas-uptake apparatus. The hydrogenation was observed to be inverse first-order with respect to rubber concentration. The addition of a small amount of poly(methyl methacrylate) demonstrated a beneficial effect on the hydrogenation of the grafted copolymer.     

温敏梳状嵌段共聚物对PS微球阻抗蛋白吸附作用的研究

采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)方法和大分子单体技术,制备了温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)-聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与PNIPAM-聚氧化乙烯(PEO)梳状嵌段共聚物,这些共聚物具有PVP或PEO支链.以溶菌酶为蛋白模型研究了所得共聚物对聚苯乙烯(PS)微球表面蛋白吸附的抑制作用.通过絮凝实验、激光散射法表观粒径测定、电泳迁移率测定及蛋白吸附量的定量数据比较了不同梳状结构的抗蛋白吸附效果.结果表明,预吸附梳状嵌段共聚物可有效阻抗蛋白吸附,亲水支链增加阻抗性能提高,即使环境温度高于PNIPAM的相转变温度也能阻抗蛋白吸附.透射电镜和共聚物胶体粒径测试表明,梳状嵌段共聚物阻抗蛋白吸附的机制是预吸附后PVP或PEO亲水支链在微球表面形成了阻隔层.通过PS微球的变温絮凝实验可评价预吸附聚合物的抗蛋白吸附性能,快速获得定性结果.     

聚乙烯丙烯酸与聚(2-乙基-2-噁唑啉)接枝共聚物的合成及表征

选用聚乙烯 丙烯酸 (EAA)为接枝母体 ,首先摸索出 2 乙基 2 唑啉阳离子开环聚合的规律 ,得到高转化率端基为活性离子的聚 ( 2 乙基 2 唑啉 ) (PEOX) ,再与EAA羟基侧基进行接枝反应 ,考察了开环聚合条件及接枝反应条件对接枝率的影响 ,在一定的条件下得到了接枝率 >2 5%的聚乙烯 丙烯酸与聚 ( 2 乙基 2 唑啉 )的接枝共聚物 (EAA g PEOX) .该接枝物用于聚对苯二甲酸丁二醇酯 /聚丙烯 (PBT/PP)共混体系中作相容剂 ,可提高两者的相容性 .     

两亲接枝共聚物PS-g-N-PEO的合成及表面性能研究——铸膜溶剂及浓度的影响

采用大分子单体法合成了一系列聚苯乙烯接枝壬基酚聚氧乙烯 (PS g NPEO)两亲共聚物 ,采用溶液铸膜法将其在PET表面制膜 ,并利用扫描电子显微镜 (SEM) ,X射线光电子能谱 (XPS) ,衰减全反射红外光谱(ATR)和水接触角 (CA)等手段研究了共聚物组成、铸膜溶剂及浓度对共聚物膜表面形貌、组成及水浸润性能的影响 .结果表明 ,两亲接枝共聚物在不同条件下可形成规则的表面微孔 ,共聚物中NPEO含量越高 ,共聚物膜表面微孔孔径越大 ,对应的水接触角越小 .以THF为铸膜溶剂时 ,制膜浓度越大 ,共聚物膜表面微孔孔径越大 ,对应的水接触角越小 ;而以甲苯为溶剂时 ,制膜浓度对共聚物膜表面形貌影响不大 ,但水接触角要较THF体系显著降低 ,水接触角与浓度关系与THF体系相反 ,制膜浓度越大 ,对应的水接触角越大 .制膜浓度相同时 ,THF作溶剂 ,共聚物膜微孔较大 ,表面亲水组分含量较低 ;以甲苯为溶剂 ,微孔较密 ,表面亲水组分较高 .     

新型两性聚电解质高吸水性树脂CMCTS-g-（PAA-co-PTMAAC）的制备研究

通过氧化还原引发荆引发的接枝共聚反应,使阴离子型单体丙烯酸(AA)和阳离子型单体三甲基烯丙基氯化铵(TMAAC)在羧甲基壳聚糖(CMCTS)的分子链上接枝共聚,制得羧甲基壳聚糖接枝-(聚丙烯酸-co-聚三甲基烯丙基氯化铵)(CMCTS-g-(PAA-co-PTMAAC)两性聚电解质高吸水性树脂.采用红外光谱对产物的结构进行了表征,比较了反应条件对产物吸液性能的影响.发现制备具有良好吸液性能的高吸水性树脂的最优化反应条件为:TMAAC占单体总质量的14.3%,mNNMBA/mAA值在0.014附近,单体总质量为CMCTS质量的9.33倍,丙烯酸中和度在20%～30%之间.研究发现,随外部溶液pH值的变化,两性聚电解质高吸水性树脂的溶胀性能在酸性和碱性条件下各有一个最大值,在等电点处产物的吸液性相对较低.     

氯化聚乙烯对甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯共聚动力学的影响

将甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）／苯乙烯（Ｓ）在氯化聚乙烯（ＣＰＥ）存在下进行悬浮溶胀接枝共聚，考察了ＣＰＥ对ＭＭＡ／Ｓ共聚动力学行为的影响．ＣＰＥ提高了聚合体系的粘度，使自动加速提前，扩散因素增加，对共聚有阻滞作用．ＣＰＥ是链转移剂，使ＭＭＡ／Ｓ共聚物分子量降低．ＣＰＥ对ＭＭＡ的吸附渗透优于对Ｓ的吸附，造成接技部分与非接技部分组成的差异．ＣＰＥ含量、溶胀时间、转化率、硫酸用量对共聚组成均有影响。