介孔分子筛MCM-41的水热稳定性

介孔分子筛MCM-41在催化、吸附分离以及化学组装制备先进材料等方面具有潜在的巨大应用价值,但MCM-41的低水热稳定性使其在催化研究领域中的应用受到了极大的限制。因此,提高介孔分子筛的水热稳定性具有十分重要的科研和实际应用意义。笔者对介孔分子筛MCM-41低水热稳定性的原因作了简要分析,并系统地介绍了近几年来在提高介孔分子筛水热稳定性方面的研究工作。     

MCM-41介孔分子筛材料的氨微量吸附量热法酸性研究

Ｍｏｂｉｌ公司研究人员１９９２年首次报道的Ｍ４１Ｓ介孔分子筛材料,由于其孔径可在１５～１０ｎｍ间调变,从而打破了沸石分子筛合成的传统概念［１］;其中最重要的成员ＭＣＭ４１因其稳定的六角形结构而特别具有应用前景．近年来,有关此类材料的研究已引起各国...     

青霉素酰化酶在含铁MCM-41介孔分子筛上的固定化研究

制备了具有长程有序结构、孔径分布狭窄的含铁MCM-41介孔分子筛，利用直接法和共价结合法将青霉素酰化酶固定在分子筛表面。结果表明，两种方法制备的固定化酶对青霉素G水解反应的表观活性分别为782U/g和256U／g；经6次连续操作使用，二者保持初始活性的49．4％和81．2％，后者的操作稳定性好于前者。共价结合法制备的固定化酶活性较低，是由于Fe—MCM-41表面修饰后比表面积和孔径明显减小所致。     

介孔分子筛SBA-15的研究进展

介孔分子筛SBA-15具有独特的物理化学性质和广阔的应用前景,成为众多研究领域的一个研究热点.本文结合我们自己的工作和国内外相关研究,较全面地介绍了近年来SBA-15的研究状况,并展望了今后的发展方向和应用前景.     

非水介质中合成介孔分子筛MCM-41

首次采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源, 分别使用无机和有机弱碱, 溶剂热晶化法在非水甘油介质中合成了介孔分子筛MCM-41, 通过XRD, N₂吸附-脱附, TG-DTG, IR, SEM等测试手段对样品进行了表征分析, 结果表明在甘油体系中得到的样品具有优良的孔结构性质. 相比于氢氧化钠, 以有机弱碱(无水乙二胺、三乙胺)作为碱源, 可以得到有序性更好、结晶度高的样品, 样品具有较窄的孔径分布.     

氨水介质中含Ti的MCM-41介孔分子筛的合成

 在氨水介质中采用TiCl3和正硅酸乙酯合成了含Ti量不同的MCM-41介孔分子筛. 该方法可避免使用昂贵的辅助模板剂,也不需要加入醇来调节水解速度,因而合成过程相对简单、易于控制. 采用XRD和N2吸附-脱附等技术对介孔分子筛的结构进行了表征. 结果表明,合成的MCM-41介孔分子筛的六方介孔有序性好,结晶度高. UV-Vis光谱表明,Ti-MCM-41在200～300 nm间出现了四个清晰可辨的吸收峰,说明Ti原子以多种状态存在于介孔分子筛骨架中.     

MCM-41/SBA-15中孔分子筛对生物质热解油的催化裂解研究

以中孔MCM 41/SBA 15分子筛作催化剂,对不同条件下快速热解得到的木屑热解蒸气进行催化裂解,采用元素分析、凝胶色谱(s.e.c.)和气质联用（GC MS）等手段表征。结果表明,同未加催化剂比较,分子筛MCM 41/SBA 15的存在可使热解液体中氧的质量分数降低,长链化合物所占比例明显减小,其中SBA 15作催化剂比MCM 41作催化剂对热解蒸气裂解更容易得到接近柴油和汽油分子量的热解油,但芳香类化合物的质量分数明显增加。热解油中Pentadecane、Hexadecane、Dimethyjbenzene、Naphthalene等质量分数增加,而含氧类物质Methyl Phenol、2 Methoxy 4 Methyl Phenol、2 Methoxy 4 Propyl Phenol 等质量分数减少。     

介孔材料MCM-41的合成与性能表征

在水热条件下用新的合成控制手段得到孔壁较厚的MCM-41介孔分子筛材料,并采用XRD、N2吸附、TG-DTA、SEM和吡啶程序升温脱附等测试手段对合成的MCM-41样品进行表征,结果表明合成的介孔材料结晶度比较高,具有六方排列的孔道结构,孔径分布较窄,BET表面积较大,样品热稳定性高,吡啶-TPD谱图表明样品具有弱的或中等强度的酸性.用MCM-41作为活性组分制备成催化剂,进行微反活性实验,表明其裂化活性较低,但对柴油有较高的选择性.     

介孔分子筛MCM-41表面的有机胺功能化及其应用

采用γ-胺丙基三甲氧基硅烷与表面硅羟基的反应,对介孔分子筛MCM-41进行了有机胺功能化.并对其进行了表征.XRD、比表面积测定、元素分析、TG、FT-IR和TEM的测定结果均表明,MCM-41表面成功地接枝上了有机胺功能基团而六方结构特征基本保持.在有机胺功能化的MCM-41上固载Ru基催化剂,并将其用于CO2加H2合成HCOOH反应,所显示的活性优于相应的均相催化剂,并且该催化剂具有较好的回收再用性能.     

介孔材料MCM-41上汽油吸附深度脱硫

 研究了不同硅铝比的MCM-41介孔材料作为吸附剂对模型汽油以及真实FCC汽油的脱硫性能. 结果表明,在室温和常压下,MCM-41介孔材料对模型溶液中噻吩的吸附随着吸附剂中铝含量的增加而显著提高. 吡啶吸附的红外光谱显示,噻吩吸附容量的提高与吸附材料酸性的明显增大有直接关系. 但在对FCC汽油的吸附脱硫实验中,随着MCM-41中铝含量的提高,脱硫率并未增大. 这主要是由于在FCC汽油中存在大量性质与噻吩类含硫化合物十分相近的芳烃和烯烃,竞争吸附导致MCM-41对有机硫化物的吸附能力显著降低.     

介孔分子筛MCM-41的硅烷化改性及吸附性能研究

高硅分子筛MCM-41具有均匀的中孔孔径分布、较大的比表面积(>900m2/g)[1-2],应用前景广阔.已在硅基分子筛的基础上合成了各种含有杂原子分子筛、金属氧化物分子筛、有机官能团分子筛[3-8].改变介孔MCM-41分子筛的表面组成可以较好地调节其吸附性能[9].本文以直接反应的方法用三甲基氯硅烷来修饰MCM-41.通过XRD、红外吸收光谱和比表面和孔隙率测定对样品进行了表征,并分别对改性前后样品进行了水与苯的吸附性能研究.     

Transformation of n- hexane on PtAl/MCM-41 and PtAl/SBA-15

PtAl/MCM-41 and PtAl/SBA-15 materials were prepared by post-synthesis alumination followed by introduction of platinum by ion exchange. The samples were characterized by pyridine adsorption followed by FTIR and TPR of hydrogen. The catalytic behavior was explored in the transformation of n-hexane. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

外围为柔性链状取代基团Ni-酞菁配合物的合成及其在MCM-41中的装载

合成了外围具有柔性链状基团的2（3）,9（10）,16（17）,23（24）-四-（N,N-二乙胺基乙氧基）Ni-酞菁配合物（2）．以正硅酸乙酯为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,水热法将该Ni-酞菁配合物（2）装载到MCM-41中．利用UV-Vis-NIR,FT-IR,XRD,TEM,FESEM及N2吸附-脱附等温线对制备的样品进行了表征．研究表明制备的样品中Ni-酞菁配合物（2）主要以单体和二聚体的形式存在于MCM-41中．通过不同制备酞菁浓度的装载研究表明,较高制备酞菁浓度有利于制备结晶度及孔道有序性较高的介孔分子筛样品．     

MCM-41分子筛的改性、表面结构与吸附性质的研究

用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅与甲基碘改性高硅MCM-41中孔分子筛。XRD,^2^9SiMASNMR,^1^3CMASNMR,以及N~2、水与环己烷吸附的表征,显示改性不同程度地改变了分子筛的表面组成与结构,减小孔径,增加孔壁厚度,因而影响吸附行为,减小吸附容量。硅烷化减少了MCM-41的表面硅羟基含量,增加其疏水性。用CH~3I改性使孔径减小1.4nm,而硅羟基含量并未显著减少。硅烷化以及用CH~3I改性可提高MCM-41分子筛的热稳定性。SiCl~4的改性作用相对不明显。样品的水及环己烷吸附容量与其表面硅羟基含量呈现不同的线性关系,揭示高硅MCM-41分子筛表面吸附中心的本性。     

Phase behavior of binary system of bromobenzene–chlorobenzene confined in SBA-15 and MCM-41

Phase behavior of binary system of bromobenzene-chlorobenzene（C6H₅Br-C₆H₅Cl） confined in SBA-15 and MCM-41（pore diameter 8 nm,3.8 nm,respectively） has been investigated by means of differential scanning calorimetry（DSC）.Phase diagram of C₆H₅Br-C₆H₅Cl system confined in SBA-15 is a type of the complete miscible both in liquid and solid state,the same phase behavior as the bulk system.However,the phase diagram comprises only one boundary line,which is shifted down 22-36 K with respect to the bulk system.C₆H₅Br,C₆H₅Cl or the mixture within nanopores of MCM-41 is nonfreezing.The different phase behavior of the system confined in SBA-15 and MCM-41 is thought mainly due to the relative size of pore to molecule.     

杂原子介孔MCM-41分子筛的制备及其对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能

制备了介孔MCM-41分子筛和三种杂原子(Zn、Ba和Ce)介孔MCM-41分子筛,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、低温N_2吸附-脱附等手段对其进行表征,研究了几种介孔分子筛对氮含量为1732μg/g含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能。结果表明,所制备的几种分子筛均具有典型的介孔结构,且杂原子已进入到分子筛骨架中。利用Materials Studio软件构建介孔分子筛模型,模拟的XRD谱图与实验结果基本相符;进一步模拟了喹啉分子在杂原子介孔分子筛团簇上的吸附,计算了吸附能及被吸附分子和吸附中心的距离(d_((N-M)))。几种分子筛的吸附脱氮性能顺序依次为Zn-MCM-41 Ce-MCM-41 Ba-MCM-41 MCM-41;Zn-MCM-41的吸附性能最好,吸附能最大,吸附分子和吸附中心的距离d_((N-M))最小。吸附时间对杂原子介孔分子筛的吸附脱氮性能具有较大影响,而吸附温度的影响相对较小;Zn-MCM-41、Ba-MCM-41和Ce-MCM-41分子筛的最佳吸附时间分别为40、10和30 min,最佳吸附温度分别为40、30和40℃。     

Oxidation of condensed cyclic hydrocarbons with H2O2 in the presence of modified MCM-41 and SBA-15 mesoporous catalysts

Selective oxidation of condensed cyclic aromatics (naphthalene, tetralin and decalin) by hydrogen peroxide was performed in the presence of Ti, Fe or Cr containing MCM-41 and SBA-15 mesoporous catalysts. Using ultrasonic equipment, both in protic (methanol) and aprotic (acetonitrile) solvent, formation of naphthols could be detected in the oxidation of naphthalene. In the reaction of tetralin, the formation of 1-tetralone (an industrially important material) is higher than 30% over Cr-MCM-41 catalyst.     

载有卟啉的介孔SBA-15表面光电压的性质研究

用表面光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(FISPS)技术对比研究了卟啉和介孔SBA-15及载有卟啉的介孔SBA-15的表面光伏特性.固载后同时显示了卟啉和介孔的光电压性质,但是光电压响应强度减弱,这是因为卟啉和介孔之间发生了电子传递的缘故.在外电场诱导下,它们的光伏响应强度随外加正电场光伏响应强度的增加而增强,随外加负电场光伏响应强度的增加而减弱.而装载后的SBA-15在334和425 nm处的光伏响应信号随外加电场的变化而有不同的变化.     

Hydrogenation of naphthalene on noble-metal-containing mesoporous MCM-41 aluminosilicates

Aromatic saturation of oil fractions is a key process in the refining industry due to increasing demand for cleanest distillates with superior performances. In this study, the behavior of different catalysts containing 1 wt.% of noble-metal inside a mesoporous MCM-41 (Si:Al=20) framework was investigated in the hydrogenation of naphthalene, as preliminary step to investigate bimetallic catalysts. While at atmospheric pressure only Rh and Pd showed a low hydrogenation activity, in the tests performed at 6.0 MPa the catalytic activity grew, exhibiting the following order: Pt>RhPd>>>Ru≈Ir. However, all the catalysts required a large H₂ excess, to avoid a decrease in hydrogenation and ring-opening activity, and gave rise to the best performance for a contact time of 6.8 s, favouring at lower values the partial hydrogenation to tetralin and at higher values cracking reactions. Finally, all the catalysts showed low thio-tolerance, with significant deactivation already feeding 100 ppm wt. of dibenzothiophene (DBT), with a partial reversibility only for the Pt-containing catalyst (CAT 3).