在盐的水溶液中非电解质活度系数的研究(Ⅺ)——正丙酸和正丁酸在苯和盐水溶液间的分配

在25℃下分别测定正丙酸和正丁酸在苯相和纯水相中的分配比,以及在苯相和盐水溶液中的分配比,从而求出酸的活度系数。所用的盐有氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锶、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾等八种。对弱酸算出了未解离部分的活度系数。在所用盐浓度(0-1mol/l)范围内,作lgf_u-C_s图,都呈直线。比较直线的斜率,对正丙酸为:SrCl₂>BaCl₂>LiCl≈NaCl>LiBr≈NaBr>KCl>KBr。对正了酸为:SrCl₂>BaCl₂>NaCl≈LiC₁>NaBr≈KCl≈LiBr>KBr.指出小离子盐对小脂肪酸盐效应主要是静电力作用。     

在盐的水溶液中非电解质活度系数的研究——正己酸和正庚酸在小离子盐水溶液中的溶解度

本文在25℃下分别测定了正己酸和正庚酸在纯水和小离子盐水溶液中的溶解度.标出了弱酸未解离部分的活度系数f_u,作出氯化锂等八种盐的lgf_u～Cs图,均呈直线关系.计算并比较了乙酸等五种脂肪酸在小离子盐水溶液中的盐效应和盐析常数的各种理论值.     

在盐的水溶液中非电解质活度系数的研究 Ⅳ.无机盐对四氯化碳在水中溶度的影响

在紫外光区四氯化碳的吸收光谱和它在水中的吸收光谱并不相同.在波长2000-2500??的范围内,四氯化碳在纯水中的吸收光谱有一高峰出现于λ=2085??的位置.在这峰上,体系的光密度和四氯化碳在水中的浓度成正比,顺从Beer定律. 我们的有限经验发现在某些盐水溶液中[(CH_3)_4NCl,(CH_3)_4NBr,NaClO_3,NaBr,CsCl和HCl],四氯化碳的吸收峰发生移动.但是浓度不太大的锂、钠、钾、钙的氯化物和钠、钾、镁的硫酸盐的水溶液中,四氯化碳的吸收峰仍在λ=2085??,并且不随盐的浓度的变化而移动.在这波长上,Beer定律仍能适用. 我们用分光光度计在25℃下(除氯化锂溶液是在20°外)测定不同浓度的上述七种盐溶液中四氯化碳的活度系数f,得到七条直线形的logf对C_5(克分子/升)的图.这些盐对四氯化碳都起盐析作用,盐析次序是如果浓度单位是离子强度μ,从logf对μ的图得到的盐析次序是: Na_2SO_4>K_2SO_4>NaCl>KCl>CaCl_2>MgSO_4>LiCl此盐析次序不合离子大小的次序(离子愈小,盐析愈大);偏差特别显著的是含很小离子的盐,氯化锂和硫酸镁. 以μ为浓度单位,我们根据内压力的盐析理论,计算锂、钠、钾的氯化物和钠、镁的硫酸盐五种盐溶液对四氯化碳的盐析常数k_μ.这些k_μ的值约为实验k_μ值的两倍多至三倍多,但是前者的盐析次序却和后者的相符.这个事实指出Bernal-Fowler的小离子对周围水分子结构的影响的理论和内压力的盐析理论有定性的正确性.     

在盐的水溶液中非电解质的活度系数的研究——Ⅱ.脂肪酸盐和季铵盐对于萘在水中溶度的影响

用分光光度计研究一系列的脂肪酸钠盐(甲酸钠至庚酸钠)和一系列的溴化季铵盐(溴化铵,溴化四甲铵,溴化四乙铵和溴化四丁铵)对萘在水中溶度的影响。在脂肪酸钠盐中前四者对萘起盐析作用,而盐析的次序是C_1,C_2>C_3>C_4后三者在浓度不太低的情况下起盐溶作用,而盐溶的次序是C_5相似文献   

在盐的水溶液中非电解质的活度系数的研究Ⅶ.无机盐对甲苯在水中溶度的影响

作者用分光光度计测定25℃下甲苯在十五种盐水溶液中的盐析常数k。所用的盐为:LiCl,NaCl,KCl,CsCl,NH₄Cl,NaF,NaBr,NaClO₃,NH₄Br,(CH₃)₄NBr,(C₂H₅)₄NBr,MgCl₂,CaCl₂,SrCl₂,BaCl₂₀在十五种盐中,只有两个溴化季铵盐对甲苯起盐溶作用,其余均起盐析作用。对于1-1价盐,k值的次序是NaF>NaCl>KCI>NaBr>NaClO₃>LiCl>NH₄Cl>CsCl>NH₄Br>(CH₃)₄NBr>(C₂H₅)₄NBr。这次序和一般非极性非电解质的盐析效应次序相同。定性地符合vanderWaals力理论,Dcbye-McAulay的静电理论以及McDevit和Long的内压力理论。对于2-1价盐,k值的次序是BaCl₂>SrCl₂>CaCl₂>MgCl₂₀即盐析效应随离子晶体半径的增加而上升。这次序和色散力理论的次序恰相反。但是,如果假设二价离子对水的静电作用能伸展到原水化层以外的水分子,并考虑水化离子和水的静电作用,以及它和甲苯的色散作用,以上四种盐的反常次序就得到解释。     

在盐的水溶液中非电解质的活度系数的研究——Ⅴ.无机盐对于邻硝基苯甲酸在水中溶度的影响

在25°,作者测定邻硝基苯甲酸在九种盐(NaCl,KCl,LiBr,NaBr,KBr,KNO_3,KSCN,NaClO_4和(CH_3)_4NBr)溶液中的溶度。关于邻硝基苯甲酸根离子在这些盐溶液中的平均活度系数,作者仿照前人作某些假設,从而計算出該酸的未离解分子在盐溶液中的活度系数f_u。在本文所用的盐浓度C_s范围(从0到0.5n或1.5n),log f_u对C_s的曲綫都是直綫。比較直綫的斜度值,得邻硝基苯甲酸的未离解分子的盐析次序: NaCl>LiBr>NaBr>KCl>KBr>KNO_3>NaClO_4>KSCN>(CH_3)_4NBr 其中硝酸鉀和高氯酸鈉的次序,只在本文的假設无誤时才正确。具同阴离子的盐,如溴化物的次序符合阳离子大小的次序。具同阳离子的盐,如鉀盐的次序符合阴离子大小的次序。     

在盐的水溶液中非电解质的活度系数的研究Ⅲ.——脂肪酸盐对正己酸在水中溶度的影响

作者测定在25°下正己酸在五种脂肪酸钠(甲,乙,丙,丁,戊)溶液中的溶度。这些盐对正己酸都起盐溶作用。盐溶的原因是正己酸对这些盐起部分的排代反应而产生新的酸。但是新的酸可能分布在盐溶液相和正己酸间,使实验的溶度小于计算值。     

在盐的水溶液中非电解质的活度系数的研究--Ⅰ.钴络盐对于正戊酸在水中溶解度的影响

本文根据 van der Waals-London 色散力的作用,提出非电解质水溶液中的盐溶效应机构,指出(1) 对称性的大离子;(2) 非对称性的大离子都应起盐溶效应,并说明盐溶效应是怎样产生的。根据这样的机构,我们在25°下测了在下面五种钴络盐水溶液中正戊酸的溶度:(1) 氯化六氨基钴;(2) 氯化一氯五氨基钴;(3) 氯化一硝基五氨基钴;(4) 氯化反二硝基四氨基钴;(5) 氯化顺二硝基四氨基钴。实验结果是盐析效应。从盐溶液的不同浓度 C_s 中的正戊酸溶度,我们计算正戊酸的活度系数 f,并作了 log f 对 C_s 和1/f 对 C_s 的图。这些图都是直线,符合 Debye-McAulay 和 Debye 的盐析理论。最后我们解释了为甚么钴络盐对正戊酸不起盐溶作用。     

“在盐的水溶液中非电解质活度系数的研究Ⅴ.无机盐对于邻硝基苯甲酸在水中溶度的影响”一文的增订

Ⅰ.在上题的文中(以下简称文献),作者遗漏了Bates等一文,因此根据下面的假设,计算邻硝基苯甲酸(HA)在高氯酸纳水溶液中的活度系数: γHA(N₂CIO₄)=γ0.01HBr(NaClO₄(1) γHA(NaClO₄)=γ0.01HBr(NaClO₄)+γNaClO₄—γNaBr(2) 算出结果列于文献表2第6行(γ±即γHA(盐)的缩写),并根据这些γ±值,计算)y±,C_H+,…,等值.     

邻、间、对位-二甲苯在盐的水溶液中活度系数的研究

本文用紫外分光光度计测定了25 ℃下邻、间、对位三种二甲苯在八种盐水溶液中的活度系数f和盐析常数k值。所用的盐为LiCl、NaCl、KCl、SrCl2、BaCl2、LiBr、NaBr、KBr。将三种二甲苯的lgf分别对八种盐的浓度C_s作图, 得到二十四条通过原点的直线, 符合Setschenow盐析经验公式。三种二甲苯的盐析次序均为BaCl2>SrCl_2>NaCl>KCl>NaBr≈LiCl>KBr>LiBr.实验表明: 每种盐的盐效应是单个离子的贡献之和; 随着二甲苯偶极矩的增大, 盐析常数有下降的趋势。本文计算了四种理论的盐析常数k_s值。对内压力理论改进公式提出了一些假设, 选用了Latimer离子半径进行具体计算, 结果与实验值符合得较好.对于体积较大的非电解质, 虽然静电力起主要作用, 但必须考虑色散力对盐析常数的影响。本文再一次证实和支持了黄子卿提出的盐效应机构。     

邻、间、对位二甲苯在盐的水溶液中的活度系数(II)

本文用分光光度法测定了25 ℃下邻、间、对位二甲苯分别在Na_2SO_4、K_2SO_4、(NH_4)_2SO_4、MgSO_4及MgCl_2五种高价盐水溶液中的活度系数f, 所作lgf—c_S(盐浓度)图均呈直线, 并基本通过原点, 符合Setschenow盐效应经验公式。得到的三种二甲苯的盐析次序均为: Na_2SO_4>K_2SO_4>(NH_4)_2SO_4>MgSO_4>MgCl_2。本文还用Debye-MacAulay和Conway-Desnoyers-Smith两种静电理论、Masterton-Lee定标粒子理论、McDevit-Long内压力理论以及改进后的内压力理论(XIPT)对研究体系进行了计算, 结果表明; XIPT计算值比其它理沦计算值更符合实际, 且具有方法简单、适用体系广, 误差小, 盐析常数符号与实际一致等显著优点。     

苯和正己烷在盐甲醉溶液中的活度系数(298 K)

在芳烃或烷烃的甲醇溶液中加入电解质可导致溶性的改变。不同的盐及盐浓度对两者溶度的变化影响不同。有些盐能显著的扩大芳烃或烷经在甲醇中的溶性差异。前人曾提出过利用盐改性的甲醇溶液作芳烃抽提溶剂的设想。本文工作是测定恒温下定组成的苯-甲醇和正己烷-甲醇溶液中苯和正己烷的活度系数随不同盐浓度的变化。所选用的盐是LiCl、NaBr和NH_4Br,它们的甲醇溶液有较大的浓度变化范     

间对二氯苯在盐水溶液中活度系数的研究

本文用紫外可见分光度法测定了25℃下间位和对位二氯苯在NaF,NaCI,KBr,Na~2CO~3,K~2So~4,Et~4NBr水溶液中的活度系数,Logf-c~5关系符合Setschenow 盐效应经验公式,盐效应次序为,Na~2CO~3>K~2So~4>NaF>NaCi>NaBr>Et~4NBr. 通过比较发现:二氯苯的偶极矩对盐效应几乎没有影响,本文选取Debye-Mcaulay( DMT)和Conway-Desnoyers-smith(CDST)静电作用理论,定表标粒子理论(SPT)及改进前后的内压力理论IPT和XIPT),计算出理论值,与实验值进行比较, 证实的内压力理论计算值更接近实际.     

关于苯及其衍生物在盐水溶液中的活度系数的研究

摘录了25℃时苯,甲苯,邻位、间位、对位二甲苯,间位、对位二氯苯及萘在NaF,LiCL,NaBr,NEt~4Br等25种盐的水溶液中的活度系数f,它们的lgf-c~s的关系符合Setchenow盐效应公式。计算了苯及其衍生物在上述25种盐水溶液中的各种盐效应理论的k~s,主要有:1)Debye-macAulay静电理论;2)Conway-Desnoyers-Smith静电理论;3)Masterton-Lee定标粒子理论;4)McDevit-Long内压力理论;5)改进的内压力理论;6)改进的Bockris色散力理论。对各种理论值比较后可以看到改进后的内压力理论k~s值与实验k~s值较为吻合。Bockris色散力理论经改进后计算比较简单,可以判断盐效应符号,盐效应顺序也基本正确。     

苯并-1,4-二氧六环衍生物的研究Ⅰ.i-和dl-苯并-1,4-二氧六环-2,3-二甲酸及其衍生物

使隣-苯二酚二鈉鹽分別与i-(Ⅰ)和dl-α,β-二溴代丁二酸二乙酯(Ⅵ)作用合成相应的i-(Ⅱ)和dl-苯并-1,4-二氧六环-2,3-二甲酸二乙酯(Ⅶ)。分别用濃氨水、甲胺-酒精溶液,乙胺-酒精溶液处理所得产品酯得到相应的双酰胺(Ⅲ,R=H;Ⅷ,R==H)和N,N′-取代双酰胺(Ⅲ,R=CH_3,C_2H_5;Ⅷ,R=CH_3,C_2H_5)。用氫氧化鈉水解产品酯,然后酸化反应混合物得到相应的i-(Ⅳ)和dl-苯并-1,4-二氧六环-2,3-二甲酸(Ⅺ)。在195—200°加热使i—苯并-1,4-二氧六环-2,3-二甲酸脫水得到相应的酸酐(Ⅴ)。     

极性有机化合物在电解质水溶液中盐效应的研究(Ⅱ)应用Pitzer方程关联二(2-乙基己基)磷酸在碱金属氯化物水溶液中的活度系数

本文将用放射性磷32标记法测得的二(2-乙基己基)磷酸在碱金属氯化物水溶液(LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl和NH_4Cl)中的溶解度数据,分别用Pitzer(1973年)方程和Pitzer-Li(1983年)方程进行活度系数的关联.计算结果表明,由于Pitzer-Li方程考虑了溶质-溶剂间的短程作用能,所得参数更能反映盐效应的本质,故优于Pitzer方程.同时还表明,上述体系中离子-水之间的作用能远大于离子-有机化合物之间的作用能。     

膜电极的理论和在离子活度研究中的应用

近年来,膜电极的理论研究,特别是在实用方面,有了较迅速的进展。已经发现了一系列新的、适于构成膜电极的材料。当用这些材料的膜来分隔两个电解质溶液时,膜产生的电位差可以表征膜两边离子的活度差。因此,这些膜能用作实验研究中的指示电极,有些已经在工业、农业和医学等方面具有实用价值。膜电位的研究所包括的范围极其广泛,本文主要讨论那些已经获得成功的一系列膜电极,并限于膜电极在离子活度研究方面的主要成就。     

极性有机化合物在电解质水溶液中盐效应的研究(II)应用Pitzer方程关联二(2-乙基已基)磷酸在碱金属氯化物水溶液中的活度系数

本文将用放射性磷32标记法测得的二(2-乙基己基)磷酸在碱金属氯化物水溶液(LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl和NH_4Cl)中的溶解度数据~[1], 分别用Pitzer(1973年)方程和Pitzer-Li(1983年)方程进行活度系数的关联. 计算结果表明, 由于Pitzer-Li方程考虑了溶质-溶剂间的短程作用能, 所得参数更能反映盐效应的本质, 故优于Pitzer方程. 同时还表明, 上述体系中离子-水之间的作用能远大于离子-有机化合物之间的作用能。     

电解质在混合溶剂中的活度系数及溶剂化数的研究——KClO4-CH3OH-非电解质体系

本文测定了KClO₄在甲醇-苯,甲醇-甲苯,甲醇-四氯化碳及甲醇-环己烷四个混合溶剂中的溶解度。使用A.D'Aprano[4]和C.W.Davies[2],报告的KClO₄及KNO₃在甲醇中的缔合常数,计算得“自由离子”浓度。盐的介质效应活度系数f_MX以S_o/S_m或S_o±、D_m±的表示值趋近相等,与非电解质的摩尔分数X₍Ne的关系符合经验公式:1gf_MX=kX_Ne,这里S_o和S_m分别是盐在甲醇和混合溶剂中的溶解度;脚注(±)标识“自由离子”;k为常数。电解质的溶剂化数公式:n₊+n_-=-21gf_MX/1gφ_ρ,对KClO₄在这些混合溶剂中的情况并不适用,这里n₊+n_-是正、负离子溶剂化数之和;φ_p是甲醇在混合溶剂中的体积分数。这个结果表明ClO₄^-的溶剂化层不是完全由甲醇分子所形成,非电解质也影响着ClO₄^-在这些溶剂中的溶剂化层。KNO₃的实验数据,溶解度公式和溶剂化数公式是引自李芝芬、黄子卿、刘瑞麟以前的论文。