Die Kontrolle von Gas-Chromatographen als ein Teil der Laborautomation mit einem hierarchischen Rechnersystem

Zusammenfassung Die Automation der Gas-Chromatographie wird als ein Teil innerhalb eines integrierten Labordaten-Verarbeitungssystems behandelt. Das Grundkonzept ist eine Hierarchie von Rechnersystemen mit einer oder mehreren Installationsphasen, beginnend mit Satelliten-Rechnern im Labor für on-line-Datenerfassung, Datenreduktion und die Kontrolle von Analysengeräten. Für diese Echtzeit-Verarbeitung mit verschiedenen gleichzeitig laufenden Aufgaben ist ein modulares Programm-System, zusammengesetzt aus austauschbaren Komponenten, erforderlich. Für die simultane Kontrolle von mehreren Chromatographen im Echtzeitbetrieb steht ein Programm für Gas-Chromatographie (CMP-Chromatograph Monitoring Program) zur Verfügung. Programm-Funktionen: Einlesen des Detektor-Signals, Analyse des Chromatogramms mit Hilfe definierter Verfahren, z.B. einer Kurvenanpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate und Protokollierung der Ergebnisse. Die Abtastrate kann für jeden Chromatographen individuell eingestellt und während der Analyse verändert werden. Umfassende digitale Filterungsmethoden verringern die Störspannungsprobleme. Steuerfunktionen werden unter Programmkontrolle ausgeführt. Peakdaten können auf Magnetplatte gespeichert werden für Wiederholungsläufe mit unterschiedlichen Berechnungsmethoden für dieselben Daten. Analytische Methoden können im Echtzeitbetrieb definiert und auf den neuesten Stand gebracht werden, ohne den Routineablauf zu unterbrechen. Off-line-Arbeiten werden während der Kontrolle der Chromatographen ausgeführt.

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Control of gas chromatographs as part of laboratory automation with a hierarchical computer system

Summary The automation of gas chromatography as a module included in an integrated Lab-Data Processing-System is discussed. The basic concept is a hierarchy of computer systems with one or more installation phases, starting with satellite computers in the laboratory for on-line data acquisition: reduction and control of analytical instruments. A modular program system divided in exchangeable components is necessary for this real time processing with different simultaneous tasks. A Chromatograph Monitoring Program (CMP) is available for the simultaneous monitoring of multiple chromatographs in realtime. The program reads the detector signal, analyzes the chromatogram using predefined methods including a least squares curve fitting technique, and produces a report of the results. The scanning rate of each chromatograph can be varied individually and changed during a run. Extensive digital filtering is employed to minimize noise problems. Control functions can be performed under program control. Peak data may be stored on the disk for a rerun with different calculation methods with identical peak data. Analytical methods can be defined and updated in real-time without interrupting the routine operation. Off-line jobs can be executed during monitoring the chromatographs.

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Contrôle des chromatographes (en phase gazeuse) considéré comme un élément de l'automatisation du laboratoire par un système de calculateur faisant des choix hiérarchisés

Résumé L'automatisation de la chromatographie est envisagée comme une unité du système complet de traitement des données du laboratoire. L'idée de base est de hiérarchiser des systèmes de calculateurs selon une ou plusierus phases d'installation, en commençant avec des calculateurs satellites présents dans le laboratoire pour l'acquisition des données, en ligne, pour la transformation des données et pour le contrôle des instruments d'analyse. Un système de programme modulaire composé d'éléments interchangeables est nécessaire pour ce traitement en temps réel effectuant différentes tâches simultanément. Un programme s'appliquant à la chromatographie en phase gazeuse (CMP—Chromatograph Monitoring Program) est disponible pour la surveillance simultanée en temps réel de plusieurs chromatographes. Le programme lit le signal fourni par le détecteur, analyse le chromatogramme en utilisant des méthodes prédeterminées, (par exemple, la technique des moindres carrés pour l'adaptation de la courbe) et publie un rapport des résultats. La fréquence de scrutation peut être réglée individuellement pour chaque chromatographe et être modifiée pendant une analyse. Le filtrage digital est largement employé pour minimiser les tensions de bruit de fond. Des opérations de contrôle peuvent être prévues dans le programme. Les données obtenues à partir des pics d'élution peuvent être mises en mémoire sur disque pour être réutilisées avec des méthodes de calcul différentes sur les mêmes données. Des méthodes d'analyse peuvent être définies et mises à jour en temps réel sans interrompre les opérations de routine. Des travaux en temps différé peuvent être exécutés pendant le contrôle des chromatographes.

     

Dual-flame photometric detector (DFPD) for the simultaneous G. C. determination of P-, S-, Cl-containing organic compounds

Summary The construction and set-up of a dual-flame photometric detector (DFPD) which, through three channel operation, allows the simulatneous selective determination of P-, S-, Cl-containing compounds eluted from a G. C. column is described. For P- and S-containing compounds the molecular emission bands HPO and S₂ at 526 and 394 nm respectively are measured; for Cl-containing compounds, after reaction with In, the InCl band at 360 nm is recorded. Detectability, specificity, linearity as well as mutual interferences are discussed and compared with those of classical GC-detectors as thermionic (TID) and electron capture (ECD). Some practical applications concerning the pesticide residue analysis in animal and vegetable extracts are shown.

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Zwei-Flammen-Photometer-Detektor (DFPD) für die gleichzeitige G. C. Bestimmung von P-, S-und Cl-enthaltenden organischen Verbindungen

Zusammenfassung Der Aufbau und die Justierung eines Zwei-Flammen-Photometer-Detektors, welcher durch 3-Kanal Arbeitsweise eine gleichzeitige selektive Bestimmung von P-, S- und Cl-enthaltenden Verbindungen erlaubt, wird beschrieben. Für P- und S-enthaltende Moleküle werden die Molekül-Linien HPO und S₂ bei 526 bzw. 394 nm gemessen; bei Cl-enthaltenden Verbindungen wird, nach Reaktion mit In, die InCl-Linie bei 360 nm registriert. Nachweisgrenze, Spezifität, Linearität sowie Quereinflüsse wechselseitiger Interferenzen werden diskutiert und mit den entsprechenden Werten klassischer GC-Detektoren wie TID und ECD verglichen. Einige praktische Anwendungen bei der Pestizid-Rückstand-Analyse in Extrakten von Tieren und Pflanzen werden gezeigt.

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Détecteur photométrique à double flamme (DPDF) pour la détermination simultantée des composés organiques contenant du P, S, Cl en CG

Résumé On décrit la construction et la mise au point d'undétecteur photométrique à double flamme («DFPD»=DPDF); celui-ci permet grâce à système à «3 canaux» de déterminersimultanément et sélectivement les substances organiques contenant du P, du S, du Cl, à la sortie des colonnes de chromatographie en phase gazeuse. Pour les substances contenant du P et du S, on mesure l'émission moléculaire correspondant aux bandes dûes à HPO et S₂ (526 et 394 nm. respectivement); pour les composés chlorés, on mesure l'émission correspondant à la bande due à InCl (360 nm.) après réaction avec l'Indium des gaz brulés. Les problèmes relatifs à la limite de détection, à la specificité et à la linéarité de la réponse en fonction de la quantité de substance injectée, ainsi qu'aux interactions entre substances détectées, sont discutés et les rultats obtenus sont compar avec ceux fournis par les détecteurs classiques: thermo-ionique («TID»=DTI) ou à capture d'électrons («ECD»=DCE). Quelques applications pratiques dans le domaine de l'analyse des résidus de pesticides dans des extraits d'origine animale ou végétale sont données comme exemples.

     

The application of microchemistry in forensic chemistry

Summary The application, then, of microchemistry in the field of forensic chemistry is unlimited. The identification of blood and body fluids, paint, hairs and fibers, narcotics and drugs, glass fragments, soil, the examination of dust, stains, explosives, metals, chemical accelerants used in arson cases, the examination of powder for firearms, the search for powder residues remaining on clothing or in the barrel of a firearm, the identification of poisonous mixtures, the analysis of tobacco, liquor, and innumerable other objects should convince any skeptic of the tremendous importance of microchemistry in the field of forensic chemistry.Though instrumental analysis may be rapid, modern, and accurate the techniques of microchemistry and instrumental analysis should supplement rather than try to replace one another.

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Zusammenfassung Die Identifizierung von Bodenproben, Glasstücken, die Untersuchung von Staub, Flecken, Explosivstoffen, Metallen, chemischen Brandsätzen, Schießpulver, Pulverrückständen auf Kleidern oder in Gewehrläufen, die Identifizierung von Giften, die Analyse von Tabak, Getränken und zahlreichen anderen Objekten erweisen die Mikrochemie als wesentlich für die Aufgaben der forensischen Chemie. Wenn auch die instrumentelle Analyse rasch, modern und genau arbeitet, so sollen die Verfahren der Mikrochemie und der instrumentellen Analyse einander ergänzen, statt sich gegenseitig den Rang streitig zu machen.

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Résumé Dans le domaine de la chimie légale, le champ d'applications de la microchimie est illimité. Tout sceptique doit être convaincu de l'importance considérable de ces applications de la microchimie s'il considère qu'elle permet l'identification du sang et des liquides du corps, des peintures, des poils et des fibres, des narcotiques et des drogues, des fragments de verre, des sols, l'examen des poussières, des souillures, des explosifs, des métaux, des accélérateurs chimiques employés lors d'incendies criminels, l'examen des poudres d'armes à feu, la recherche des résidus de poudre subsistant sur des vêtements ou dans le barillet d'une arme à feu, l'identification de mélanges toxiques, l'analyse du tabac, des liqueurs ainsi que d'innombrables autres investigations. Bien que l'analyse instrumentale puisse être rapide, moderne et précise, elle doit compléter les techniques de la microchimie plutôt que de se substituer à elles.

     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

A data-acquisition system for the combination gas chromatograph-mass spectrometer

Summary A method for fast digital recording of low-resolution mass spectra has been developed. The method has been used for combination gas chromatography — mass spectrometry and allows, inter alia, on-line inspection of the data being recorded. Since the central unit of the acquisition system consists only of a multi-channel analyser, the system costs less than computer-based alternatives.The data recorded and processed can be displayed in a number of ways, usually after semi-automatic back-ground subtraction and normalisation. Interpretable data are then presented as tables or plotted diagrams, and are in computer-compatible form to allow later comparison with library-stored mass spectra.

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Ein Datenverarbeitungssystem zur Kombination Gas-Chromatograph-Massenspektrometer

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zum schnellen digitalen Aufzeichnen von Massenspektren niedriger Auflösung entwickelt. Die Methode wurde für die Kombination Gas-Chromatographie — Massenspektrometrie verwendet. Sie erlaubt unter anderem eine on-line-Beobachtung der erfaßten Daten. Da die Zentraleinheit des Datenverarbeitungssystems nur aus einem Viel-Kanal-Analysator besteht, kostet das System weniger als andere, die auf einem Prozeßrechner basieren.Die erfaßten und verarbeiteten Daten können auf verschiedene Weise — gewöhnlich aber nach halbautomatischer Untergrundkorrektur und Normierung — dargestellt werden. Interpretierbare Daten werden dann in Form von Tabellen oder von Diagrammen dargestellt; sie sind in einer Form, die den Daten aus einem Prozeßrechner entspricht, so daß ein späterer Vergleich mit gespeicherten Massenspektren möglich ist.

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Un système de traitement de donnèes pour la combinaison chromatographe en phase gazeuse — spectromètre de masse

Sommaire On a mis au point une méthode pour l'enregistrement digital rapide de spectres de masse à faible résolution. La méthode a été employée pour la combinaison chromatographie en phase gazeuse — spectrométrie de masse. Entre autres, elle permet l'observation «on-line» des données enregistrées. Puisque l'unité centrale du système de traitement de données consiste seulement d'un analyseur multi-canal, le système est moins coûteux que d'autres basés sur l'emploid d'un ordinateur de procédé.Les données enregistrées et traitées peuvent être présentées de façon différente — mais généralement après correction semi-automatique du bruit de fond et standardisation subséquente. Les données qui se prêtent à l'interprétation sont alors présentées sous forme de tables ou de diagrammes; elles ont une forme qui correspond à celle des données fournies par un ordinateur de procédé, de sorte qu'une comparaison avec des spectres de masse déjà existants est rendue possible.

     

Organic functional group analysis via gas chromatography. I. Microdetermination of carboxyl groups

Summary A gas-chromatographic procedure for the microdetermination of carboxyl groups by decarboxylation is described. The sample is heated in the presence of quinoline and cupric carbonate in a closed vessel; the carbon dioxide formed is then driven into the gas chromatograph. The peak-height on the chromatogram varies linearly with the amount of carboxylic acid in the sample. The method is rapid, simple, and accurate.

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Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren für die Mikrobestimmung von Carboxylgruppen durch Decarboxylierung wurde beschrieben. Die Probe wird in Gegenwart von Chinolin und Kupfer(II)-carbonat in einem geschlossenen Gefäß erhitzt. Das freigesetzte Kohlendioxid wird in einen Gaschromatographen geleitet. Die Höhe der Zacken des Chromatogrammes entspricht der Menge an Carbonsäure in der Probe. Die Methode ist rasch, einfach und genau.

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Résumé On décrit un procédé chromatographique en phase gazeuse pour le microdosage des groupes carboxyliques par décarboxylation. On chauffe l'échantillon avec de la quinoléine et du carbonate de cuivre-II, dans un récipient fermé et l'on fait arriver le gaz carbonique qui se forme, dans l'appareil de chromatographie en phase gazeuse. La hauteur du pic sur le chromatogramme varie linéairement avec la quantité d'acide carboxylique de l'échantillon. La méthode est rapide, simple et précise.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Über die quantitative Oxydation von Kohlerückständen,die im Verlaufe der Elementaranalyse auftreten

Zusammenfassung Die Oxydierbarkeit von Kohlerückständen, die sich intermediär bei der Pyrolyse organischer Proben bilden, wurde untersucht. Das Ausmaß derRückstandsbildung hängt von der Sauerstoffkonzentration des Spülgases und von der Struktur der organischen Probe ab. Das Ausmaß derOxydation ist eine Funktion folgender Faktoren: Oberfläche des Rückstandes, Menge allfälliger anorganischer Beimengungen, Temperatur des Wanderbrenners und Sauerstoffkonzentration des Spülgases.

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Summary A study was made of the oxidizability of the carbon residues formed as intermediates during the pyrolysis of organic samples. The extent of the formation of residues depends on the oxygen concentration of the purging gas and on the structure of the organic sample. The extent of the oxidation is a function of the following factors: surface of the residue, amounts of possible inorganic admixtures, temperature of the wall burner and the oxygen concentration of the purging gas.

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Résumé On a fait l'étude de l'oxydabilité des résidus charbonneux qui se forment intermédiairement dans le cas de la pyrolyse de substances organiques. Le taux de formation du résidu dépend de la concentration en oxygène du gaz de balayage et de la structure de l'échantillon organique. Le degré d'oxydation est une fonction des facteurs suivants: surface du résidu, quantité d'additions minérales, température du brûleur sur les parois et concentration en oxygène du gaz de balayage.

     

Über eine Kombination von Papierchromatographie und Ringofenmethode zur Untersuchung einiger toxikologisch interessanter organischer Stoffe

Zusammenfassung Es wird über eine Kombination von Papierchromatographie und Ringofenmethode berichtet, bei der die in den einzelnen Flecken des Chromatogramms enthaltenen Substanzen mit Hilfe des Ringofens in Form kreisbogenförmiger Linien konzentriert werden. Dadurch können wesentlich kleinere Probenmengen zur Chromatographie verwendet werden. Am Beispiel der Trennung von Evipan, Noctal, Doriden und Veronal wird die Methode erläutert. Eine Tabelle faßt eine Anzahl von Einzeluntersuchungen zusammen und zeigt, daß durch diese Kombination eine Steigerung der Empfindlichkeit papierchromatographischer Methoden erreicht werden kann.

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Summary A report is given of a combination of paper chromatography and the ring furnace method, in which the substances present in the individual flecks of the chromatogram are concentrated into the form of circular lines by means of the ring furnace. Markedly smaller samples can be used in this way for chromatographing. The method is illustrated by means of the separation of Evipan, Noctal, Doriden, and Veronal. A table gives a résumé of a number of single investigations and shows that this combination permits a rise in the sensitivity of paper chromatographic methods.

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Résumé On présente une association de la méthode du four annulaire avec la chromatographie sur papier: on concentre sous forme de raies en arc de cercles les substances retenues dans les différentes taches du chromatogramme, à l'aide du four annulaire. On peut ainsi utiliser des prises d'essai beaucoup plus petites que pour la chromatographie. La méthode est expliquée en prenant l'exemple de la séparation de l'Evipan, du Noctal, du Doridène et du Véronal. Un tableau rassemble un certain nombre d'expériences individuelles et montre que cette association permet d'augmenter la sensibilité de la méthode chromatographique sur papier.

     

Über einen vielseitig verwendbaren Mikrorückflußkühler

Zusammenfassung Es werden Mikrorückflußkühler angegeben, bei denen die Gefäße unter eine am Kühler angesetzte Haube gestellt werden, die auf dem plangedrehten Heizblock mit Schliffrand und Asbestring dicht aufsitzt. Ihre Anwendung ist damit von der Gefäßform wenig abhängig.Für kleinere Flüssigkeitsmengen von 2 ml und darunter eignet sich die Ausführungsform mit besonders gekühlter Kühlerspitze, die in das Gefäß zum Teil hineinragt und durch eine rasche Kondensation unerwünscht starke Volumsänderungen verhindert.Für größere Gefäße und Flüssigkeitsmengen wird die Ausführungsform mit offenem Kugelkühlerrohr beschrieben, die mit einer einfachen Rührvorrichtung zum Rühren unter Rückflußkühlung wie auch zum Arbeiten unter Sauerstoffausschluß geeignet ist.

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Résumé (W) On décrit des réfrigérants à reflux microchimiques dans lesquels les récipients sont placés sous une cape fixée au réfrigérant reposant sur un bloc de chauffage bien plan, au moyen d'un rôdage annulaire et d'un anneau d'amiante. Leur utilisation ne dépend donc que peu de la forme du récipient. Pour des quantités de liquide plus petites (2 ml ou moins) il est recommandé d'employer un réfrigérant à point effilée et refroidie, plongeant en partie dans le récipient; on évite ainsi les grandes variations de volume par une condensation rapide qui ne sont pas désirables.Pour des récipients plus grands et des quantités de liquide plus importantes, on donne un modèle avec réfrigérant à reflux, à boules et ouvert; il y est adapté un système d'agitation, avec réfrigération à reflux, qui peut aussi servir au travail à l'aide de l'oxygène.

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Mit 3 Abbildungen.     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.

     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

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Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

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Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.

     

Über Peroxo-Mischkomplexe von Titan,Niob und Tantal

Zusammenfassung Es wird über einen Peroxoniobkomplex mit Methylthymolblau und über Peroxoniob- und Peroxotantalkomplexe mit 4-(2-Pyridylazo)-resorcin berichtet. Die Gelbfärbung der Peroxoniobchelonate mit ÄDTA oder DCTA gestattet eine photometrische Bestimmung von Niob neben Tantal, erscheint aber wegen ihrer Unempfindlichkeit nur für höhere Niobkonzentrationen geeignet. Durch Schwächung der Farbe der Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelate mit MTB oder PAR auf Zusatz von Chelonen werden Aussagen über die Bildung und relative Stabilität von Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelonaten erhalten. Die Ergebnisse wurden tabellarisch zusammengefaßt und zeigen völlige Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen auf Grund von Ionenaustauschversuchen.

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Summary Details are given on the formation of a peroxoniobium complex with Methylthymol Blue and of peroxoniobium and peroxotantalum complexes with 4-(2-Pyridylazo)-resorcinol. The yellow coloration of the peroxoniobium chelonates formed with EDTA or DCTA permits a photometric determination of niobium in the presence of tantalum, which appears applicable only for high niobium concentrations because of its low sensitivity. The bleaching of the color of peroxoniobium and peroxotantalum chelates with MTB or PAR upon addition of chelons yields evidence for the formation and the relative stability of peroxoniobium and peroxotantalum chelonates. The results are tabulated and show full accordance with earlier results of ion exchange studies.

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Résumé On étudie un complexe peroxydé du niobium avec le bleu de méthylthymol et des complexes peroxydés du niobium et du tantale avec le (pyridyl-2-azo)-4 résorcinol. La couleur jaune des peroxoniobochélates avec l'EDTA ou le DCTA permet un dosage photométrique du niobium en présence de tantale, mais ne peut convenir que pour les concentrations en niobium élevées, en raison de son manque de sensibilité. Par affaiblissement de la coloration des peroxoniobio et des peroxotantalochélates avec le MTB ou le PAR, en plus des complexones, on a obtenu des renseignements sur la formation et sur la stabilité relative des peroxoniobo et peroxotantalochélates. Les résultats sont rassemblés sur un tableau et montrent une concordance parfaite avec des résultats antérieurs obtenus à partir d'expériences sur échangeurs ioniques.

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Eine Erklärung der im Text gebrauchten Abkürzungen findet sich am Ende dieser Arbeit.     

Etude des hydrocarbures polycycliques aromatiques de l'atmosphere de Lyon

Sommaire Une étude qualitative des hydrocarbures aromatiques polycycliques de l'atmosphère a été réalisée à l'aide de la chromatographie sur couches minces, de la chromatographie en phase gazeuse, de la spectrophotométrie ultraviolette et de la spectrofluorométrie. Cette étude a été facilitée gräce à une purification préalable des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

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Study of the polycyclic aromatic hydrocarbons from the atmosphere of Lyons

Summary Qualitative study of atmospheric polyaromatic hydrocarbons has been accomplished with the help of thin layer chromatography, gas chromatography, U. V. spectrophotometry and spectrofluorometry. This study was facilitated by a previous purification process of the polyaromatic hydrocarbons.

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Untersuchung der aromatischen polycyklischen Kohlenwasserstoffe aus der Atmosphäre von Lyon

Zusammenfassung Die aromatischen polycyklischen Kohlenwasserstoffe aus der Atmosphäre wurden mittels Dünnschicht-Chromatographie, Gas-Chromatographie, Ultraviolettspektroskopie und Fluoreszenzspektroskopie qualitativ untersucht. Diese Arbeit setzte eine Vorreinigung der aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffe voraus.

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Ce travail a bénéficié d'une aide de la Direction des Recherches et Moyens d'Essais.     

La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.

     

Trennung der Halogenide und Pseudohalogenide mittels Dünnschichtchromatographie

Zusammenfassung Eine dünnschichtchromatographische Trennung der Halogenide und Pseudohalogenide wird beschrieben. Als Trägersubstanz dient Kieselgel. Systematische Untersuchungen ergaben drei Fließmittel, die für die Auftrennung gut geeignet sind. Die Identifizierung wird teils bei Tageslicht, teils im UV vorgenommen. Eine Auftrennung und Identifizierung dieser Anionen beansprucht etwa 3 bis 4 Stunden.

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Summary A thin layer chromatographic separation of the halides and pseudohalides is described. Silica gel is used as carrier substance. Systematic studies revealed three liquids that are well suited for the separation. The identification was conducted partly in daylight and partly in XJV. A separation and identification of these anions requires about 3 to 4 hours.

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Résumé On décrit un procédé de séparation des halogénures et des pseudohalogénures par chromatographie en couche mince. Du gel de silice sert de substance-support. Des essais systématiques montrent que trois éluants conviennent bien à la séparation. L'identification se fait soit à la lumière du jour soit dans l'UV. La séparation et l'identification de ces anions demandent environ 3 à 4 heures.

     

Gas chromatographic study of donor-acceptor complexes I. Theoretical study

Summary New general equations have been derived to calculate, by gas-liquid chromatography, the equilibrium constants for complexing reactions between a volatile solute and a non-volatile reagent dissolved in a stationary liquid phase. These equations, which are more general than the relationships usually accepted, take into account the differences in molecular sizes between the inert solvent and the complexing reagent and the activity coefficients of the various species in solution. An equation relating the reaction enthalpy, the dissolution enthalpy of the solute in the liquid stationary phase and the composition of this phase, is also given.

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Gas-chromatographische Untersuchung von Donator-Akzeptor-Komplexen. I. Theoretische Untersuchung

Zusammenfassung Es wurden neue Gleichungen entwickelt, mit deren Hilfe durch Daten der Gas-Flüssig-Chromatographie die Gleichgewichtskonstanten bei der Komplexbildung zwischen einem flüchtigen Gelösten und einem nicht flüchtigen Reagens, die in einer flüssigen stationären Phase gelöst sind, berechnet werden können. Diese Gleichungen sind allgemeiner als die üblicheweise verwendeten Beziehungen und berücksichtigen die Unterschiede in den Molekülgrößen zwischen dem inerten Lösungsmittel und dem Komplexbildner-Reagens, sowie die Aktivitäts-Koeffizienten der verschiedenen Spezies in Lösung. Es wird ebenfalls eine Gleichung angegeben, die die Reaktionsenthalpie, die Lösungsenthalphie des Gelösten in der flüssigen stationären Phase und die Zusammensetzung dieser Phase in Beziehung setzt.

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Etude par chromatographie en phase gazeuse des complexes donneur-accepteur. I-Etude théorique

Résumé De nouvelles équations ont été développées pour calculer, par chromatographie gaz-liquide, les constantes d'équilibres de formation de complexes entre un soluté volatil et un réactif non volatil dissous dans la phase fixe. Ces équations sont plus générales que celles, plus simples, habituellement utilisées. Elles tiennent compte des différences de taille des molécules de solvant et d'agent complexant et des coefficients d'activité des espèces en solution. Une relation entre l'enthalpie de la réaction, l'enthalpie de dissolution du soluté dans la phase stationnaire liquide et la composition de cette phase est aussi donnée.

     

Systematische chromatographische Mikroanalyse der Gase

Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Literatur der Entwicklung der Gaschromatographie bis zum Jahre 1955 und gleichzeitig ein Überblick über die theoretischen, praktischen und methodischen Ergebnisse auf diesem Gebiet in der Tschechoslowakei gegeben.Ein Gas-Chromatograph wird beschrieben, der die qualitative und quantitative Mikroanalyse der Gase mittels direkter Messung des Volumens einzelner Komponenten des Gasgemisches ermöglicht; dieser ist mit automatischer Registrierung versehen. Der Begriff des chromatographischen Gasspektrums wird formuliert und charakteristische Größen definiert; dies ermöglicht die Bestimmung der Reihenfolge einzelner Gase bei der Entwicklung des Chromatogramms, die Vorhersage der Möglichkeit der Trennung, die Berechnung der Kolonnen für die Trennung der Gasgemische, wie auch die Identifizierung unbekannter Komponenten. Ferner werden neuentdeckte Beziehungen zwischen der Molekularstruktur der Gase und deren Lage im chromatographischen Spektrum diskutiert.Die Methodik bietet neue Möglichkeiten für die Trennung und Analyse (0,1 bis 2 ml) chemisch und physikalisch sehr ähnlicher Gase, da es auf diese Weise erstmalig gelang, eine ganze Reihe von Gasen zu trennen. Neue analytische Methoden wurden ausgearbeitet, die sich mit der Trennung und Analyse der Permanentgase, gasförmiger Paraffine, Cykloparaffine, Olefine, Acetylene, Edelgase, chlorierter, bromierter und fluorierter Kohlenwasserstoffe (Freone), Stickstoffoxyde, Schwefelverbindungen und Halogene befassen. Ferner wird die Ausnutzung der Adsorption zur Konzentrierung und Analyse von Spuren gezeigt, wie z. B. einzelner höherer, gasförmiger Paraffine (10^–2 Vol.-%), Olefine (10^–4 Vol.-%), des Heliums und Neons (10^–4 Vol.-%), des Wasserstoffs (10^–3 Vol.-%) u. a. Außerdem wird die Anwendung der Gaschromatographie zur Messung der Sorptions-Aktivität oberflächenaktiver Stoffe (z. B. Katalysatoren) erwähnt.

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Summary A survey of the literature on the development of gas chromatography is given up to 1955. A report is also included on the theoretical, practical and methodical results in this field in Czechoslovakia.A gas chromatograph is described with which it is possible to make qualitative and quantitative microanalyses of gases by means of direct measurement of the volume of single components of the gas mixture. The instrument is provided with automatic registration. The concept of chromatographic gas spectrum is formulated and characteristic magnitudes are defined. This makes possible the determination of the succession of individual gases in the development of the chromatogram, the prediction of the possibility of the separation, the calculation of the columns for the separation of the gas mixture as well as the identification of the unknown components. Furthermore, a discussion is given of newly discovered relations between the molecular structure of gases and their position in the chromatographic spectrum.The method offers new possibilities of separating and analysing (0,1 to 2 ml) of gases which are quite similar chemically and physically, since in this manner for the first time a whole series of gases was successfully separated. New analytical methods are developed, which deal with the separation and analysis of the permanent gases, gaseous paraffins, cycloparaffins, nitrogen oxides, sulfur compounds, halogens, olefines, acetylenes, noble gases, and chlorinated, brominated and fluorinated hydrocarbon's (Freons). The use of absorption for concentration and determination of traces is also shown, as for instance, individual higher gaseous paraffins (10^–4 vol %), helium and neon (10^–4 vol %), hydrogen (10^–3 vol %), olefines (10^–4 vol %), etc. Mention is also made of the application of gas chromatography for measuring the sorption-activity of surface active materials (catalysts).

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Résumé L'auteur donne un aperçu sur l'ensemble des publications concernant le dévelóppement de la chromatographie gazeuse jusqu'en 1955 ainsi que sur les résultats théoriques, pratiques et méthodologiques obtenus dans ce domaine en Tchécoslovaquie.Il décrit un appareil de chromatographie gazeuse qui permet la microanalyse qualitative et quantitative des gaz par mesure directe du volume de chaque composant individuel du mélange gazeux, et qui comporte un dispositif d'enregistrement automatique. La notion de spectre gazeux chromatographique est également formulée et donne lieu à la définition de grandeurs caractéristiques. Il devient ainsi possible de doser une série de gaz individuels par développement du chromatogramme, de prévoir la possibilité d'une séparation, de calculer les colonnes pour la résolution des mélanges gazeux et également d'identifier les composants inconnus. On discute en outre des relations nouvellement découvertes entre la structure moléculaire des gaz et leur position dans le spectre chromatographique.La méthode offre des possibilités nouvelles de séparation et d'analyse (0,1 à 2 ml) de gaz très voisins par leurs propriétés physiques et chimiques; c'est ainsi qu'elle a permis pour la première fois de séparer toute une série de gaz. On a élaboré de nouvelles méthodes analytiques relatives à la séparation et à l'analyse des gaz permanents, des paraffines gazeuses, des cycloparaffines, des oléfines, de l'acétylène, des gaz nobles, des hydrocarbures chlorés, bromés et fluorés (Freon), des oxydes de l'azote, des combinaisons soufrées et des halogènes. On montre en outre l'utilisation de l'adsorption pour la concentration et l'analyse des traces comme par exemple des traces de paraffines gazeuses supérieures individuelles (10^–2 vol %) des oléfines (10^–4 vol %) de l'hélium et du néon (10^–4 vol %) et de l'hydrogène (10^–3vol %) entre autres. Finalement on mentionne l'emploi de la chromatographie gazeuse pour la mesure de l'activité superficielle d'adsorption de substances actives (des catalyseurs par exemple).

     

Photochemical dimerization of p-benzoquinone methyl derivatives in crystals

Photochemical dimerization of p-benzoquinone and its methyl derivatives in crystals is discussed assuming that the reactivity is parallel with the stabilization energy of the transient complex. The calculation is carried out by taking both the terms of electronic structure of the monomer molecule and the intermolecular arrangement in the monomer crystal into consideration. Concerning the ability of photodimerization, the result obtained is qualitatively satisfactory. However, such an agreement with experiment cannot be obtained if either the electronic term or the geometrical term is ignored.

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Zusammenfassung Die photochemische Dimerisierung von p-Benzochinon und seines Methylderivates im Kristallzustand wird diskutiert; dabei wird angenommen, daß die Reaktivität parallel zur Stabilisierungsenergie des Übergangskomplexes ist. Die Berechnung wird so durchgeführt, daß sowohl die Elektronenstruktur des monomeren Moleküls als auch die Lage der Moleküle im Kristall des Monomeren berücksichtigt wird. Die Ergebnisse bezüglich der Fähigkeit zur Photodimerisierung sind qualitativ zufriedenstellend. Eine derartige Übereinstimmung mit dem Experiment kann jedoch nicht erhalten werden, wenn entweder der elektronische Beitrag oder der geometrische Beitrag vernachlässigt werden.

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Résumé La dimérisation photochimique de la p-benzoquinone et de ses dérivés méthylés dans les cristaux est discutée en supposant que la réactivité évolue parallèlement à l'énergie de stabilisation du complexe de transition. Le calcul est effectué en tenant compte de la structure électronique du monomère et de l'arrangement intermoléculaire dans le cristal du monomère. Le résultat obtenu est satisfaisant qualitativement en ce qui concerne la facilité de photodimérisation. Cependant, un tel accord avec l'expérience ne pourrait être obtenu si l'un des deux termes électronique ou géométrique était négligé.