Festkörperpolymerisation

Zusammenfassung Es werden allgemeine Reaktionsprinzipien und Mechanismen von Festkörperpolymerisationen beschrieben. Von besonderem Interesse für die Darstellung sterisch einheitlicher Polymere sind topochemische, d.h. gitterkontrollierte Polymerisationen. Diese Reaktionen nützen die speziellen Packungseigenschaften von organischen Molekülenm in ihren Kristallen aus. Beispiele für topochemische Polymerisationen sind die Vierzentren-Photopolymerisation von Diolefinen und die Festkörperpolymerisation von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen. Es werden einige Regeln zum Zusammenhang zwischen Reaktivität und Packung gegeben und der Zusammenhang zwischen Polymerisationsmechanismus und der Morphologie der Polymeren diskutiert. Die Polydiacetylene können als perfekte, makroskopische Einkristalle erhalten werden. Sie eignen sich deshalb besonders zur Untersuchung der Eigenschaften von vollständig kristallinen Polymeren. Einige physikalische Eigenschaften der Polydiacetylene werden diskutiert.

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Summary Principles and mechanisms of solid state polymerizations are described. Topochemical, i. e. lattice controlled polymerizations are of special interest for the synthesis of especially sterically uniform polymers. These reactions utilize the special packing properties of organic molecules in their crystals. Examples of topochemical polymerizations are the four-center-type photopolymerization of diolefins and the solid state polymerization of diacetylenes. Some rules relating reactivity in the solid state and packing properties are given and the relation between polymerization mechanism and polymer morphology are discussed. Polydiacetylenes which can be obtained as macroscopic nearly defect free polymer single crystals are of special interest for the study of the behaviour of totally crystalline polymers. Some physical properties of polydiacetylenes are discussed.

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Vortrag gehalten auf der Physikertagung 20.–23. Sept. 1977 in Karlsruhe.     

Polymerization of mono- and multilayer forming diacetylenes

Summary Heptadeca-2,4-diine-1-ol and Heptadeca-2,4-diine-1-acid were synthesized and their polymerization behaviour in the solid state was investigated. Both compounds polymerize thermally below the melting point and photochemically under the action of uv-light to form polymers via 1,4-addition to the conjugated triple bonds with a backbone of conjugated double-and triple-bonds. The photoresponse spectra resemble the absorption spectra exhibiting maxima of photoreactivity in the absorption band of the conjugated triple bonds of the monomers.Both compounds satisfy the general criteria of formation of monomeric monolayer films at the air-water-interface of a Langmuir-trough. The monolayers could be transfered onto quartz or metal substrates by the Langmuir-Blodgett-technique and multilayers of the monomers could be built up. These multilayers were polymerized by exposure to high energy-radiation and thus, multilayers of the crystalline, well ordered polymer were obtained. The polymer multilayers were studied by electron diffraction and ir-spectroscopy. The polymer has the same structure as the one obtained by solid-state polymerization of the crystals. A model of the structure of the monomeric and polymeric multilayers is proposed, which is based on the combined evidences from the known chemical structure, the diffraction and spectroscopic data and the formation of the layered structure.

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Zusammenfassung Heptadeca-2,4-diin-1-ol und Heptadeca-2,4-diin-1-säure wurden dargestellt und das Polymerisationsverhalten im festen Zustand untersucht. Beide Verbindungen polymerisieren thermisch und photochemisch bei Bestrahlung mit UV-Licht und bilden dabei über eine 1,4-Addition an die konjugierten Dreifachbindungen Polymere mit einer Hauptkette aus konjugierten Doppel- und Dreifachbindungen. Die Photoantwortspektren ähneln den Absorptionsspektren und Maxima der Photoreaktivität liegen in dem Bereich der Absorption der konjugierten Dreifachbindungen der Monomeren. Beide Verbindungen lassen sich an der Grenzfläche Gas-Wasser eines Langmuir-Troges spreiten. Die Monoschichten konnten nach der Langmuir-Blodgett-Technik auf Quarz- oder Metallunterlagen überführt und auf these Weise Multischichten der Monomeren erzeugt wurden. Diese Multischichten wurden durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung polymerisiert und dadurch Multischichten des kristallinen, geordneten Polymeren erhalten. Die Multischichten des Polymeren wurden mit Elektronenbeugung und IR-Spektroskopie untersucht. Die Polymeren hatten die gleiche chemische Struktur wie die aus den Kristallen der Monomeren erhaltenen. Auf der Grundlage der bekannten chemischen Struktur der Polymeren, der Beugungs- und spektroskopischen Daten und aus der Tatsache, daß sich Monoschichten erhalten lassen, wurde ein Modell für die Struktur der Multischichten der Monomeren und der Polymeren entwickelt.

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With 11 figures and 1 table     

Bestimmung von restlichen Monomeren in Kunststoffdispersionen

Zusammenfassung Zur Bestimmung von restlichen Monomeren in Kunststoffdispersionen werden eine säulenchromatographische Methode sowie zwei Apparaturen zur destillativen Entfernung der Monomeren mit Wasserdampf beschrieben. Die Trennung bei der säulen-chromatographischen Methode erfolgt an vernetztem Polyvinylacetatgel, wobei als Elutionsmittel eine Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser verwendet wird. Die Durchflußgeschwindigkeit des Elutionsmittels beträgt 0,2–0,8 ml/min, bei einer Säulenlänge von 58 cm und einem Innendurchmesser von 1,0 cm. Die UV-Absorption des Eluates wird zur quantitativen Bestimmung der Monomeren gemessen. Durch Auflösen oder Quellen des Polymeren wird eine vollständige Erfassung von in den Latexteilchen vorhandenen Monomeren ermöglicht. Um für Monomre mit geringer Nachweisempfindlichkeit eine genügend hohe Substanzkonzentration bei niedriger Polymerkonzentration in der Analysenlösung zu erreichen, wird das Polymere lediglich gequollen. Die Verteilung von Monomeren zwischen Quellungsmittel und Gelphase wird untersucht. Die Konstruktion der Apparaturen zur destillativen Bestimmung restlicher Monomerer in Kunststoffdispersionen wird einmal unter Berücksichtigung der Wasserlöslichkeit der Monomeren vorgenommen, zum anderen wird auch der Problematik einer vollständigen Entfernung der Monomeren aus den Latexteilchen Rechnung getragen.

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Determination of residual monomers in emulsion polymers

A liquid column-chromatographic method for the determination of residual monomers in emulsion polymers and two apparatuses for removing residual monomers in emulsion polymers by steam distillation are described. Cross-linked polymers of vinylacetate have been used for gel-chromatographic separations with a mixture of tetrahydrofuran and water for elution. The solutions of monomers and polymers are passed through a 58×1.0 cm i.d. column at a flow rate of 0.2–0.8 ml/min. The ultraviolet absorption of the eluant is measured for the quantitative determination of monomers. A solvent has been chosen which dissolves completely or swells the latex to assure release of entrained monomer. Swelling of the polymer is preferred to those monomers which show low sensitivities to achieve high monomer concentration and low concentration of the polymer in the analytical solution. The distribution of monomers between swelling agent and polymer gel is studied. Apparatuses capable of determining residual monomers in emulsion polymers by steam distillation have been developed taking into consideration solubility of monomers in water and the complete evaporation of monomers from the latex particles.

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Für die sorgfältige Durchführung der experimentellen Arbeiten möchte ich an dieser Stelle Herrn Schajohr und Frau Schreiber meinen Dank sagen.     

Molekulargewichtsverteilung und Kristallinität bei n-butyllithiumgestarteten Polystyrolen

Zusammenfassung Die bei der Polymerisation von Styrol in n-Heptanlösung bei Anregung mit n-Butyllithium entstehenden Polymeren bestehen aus einem verhältnismäßig eng verteilten kurzkettigen Anteil und einem längerkettigen mit breiterer Verteilung. Das kristallisationsfähige Polymere ist im langkettigen Anteil enthalten. Unter den Bedingungen, unter welchen neben dem ataktischen Polymeren auch isotaktisches entsteht, ist die Zahl der gebildeten Polymermolekeln bedeutend geringer als diejenige der im System vorhandenen n-Butyllithiummolekeln.Mit 5 Abbildungen     

IR-Spektren der Ketyle einiger aromatischer Ketone und Elektronenübergänge zwischen Ketyl-und neutralen Keton-Molekülen

Zusammenfassung Die IR-Spektren (670–2000 cm^–1) der Metallketyle von Benzophenon, 1-Benzoylnaphthalin, 4-Benzoylbiphenyl, 3-Benzoylphenanthren, p-Tolylphenylketon, Triphenylacetophenon, Fluorenon, Xanthon und Benzanthron, die aus den Ausgangsketonen und Alkalimetallen in Tetrahydrofuran(THF) erhalten wurden, wurden gemessen. Die Umsetzung der Ketone in Ketyle führt zu starker Lockerung der C=O-Bindung sowie zu Frequenzerniedrigung der nichtebenen Deformations-schwingungen der C–H-Bindung, die von Größe und Bau des konjugierten Systems abhängen. Die IR-Spektren wurden zur Untersuchung der Oxydation von Ketylen und der Elektronen-übergänge zwischen Metallketylen und neutralen Molekülen der genannten Ketone herangezogen.

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IR spectra of ketyls of some aromatic ketones and electron transitions between ketyls and neutral molecules

The IR spectra (670–2000 cm^–1) of the metal ketyls of benzophenone, 1-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 3-benzoylphenanthrene, p-tolyl-phenylketone, triphenylacetophenone, fluorenone, xanthone and benzanthrone prepared from the corresponding ketones and alkali metals inTHF are investigated. The transformation of the ketones into ketyls leads to a considerable loosening of the C=O bond and to a decrease of the frequency of the C–H out-of-plane bending vibrations which depends on the size and structure of the conjugated system. The IR spectra are used for the study of the oxidation of ketyls and the electron transitions between the metal ketyls and the neutral molecules of the ketones investigated.

     

Versuche zur elektrochemischen Polymerisation von Acrolein

Zusammenfassung Es wird eine temperierbare Elektrolysezelle mit Diaphragma und das Bauprinzip eines Galvanostaten beschrieben. Die Elektrolyse einer Lösung von Acrolein und Natriumtetraphenylborat inTHF liefert im Kathodenraum ein lösliches Polyacrolein. Die Abnahme der Konzentration des Monomeren verläuft nach 1. Ordnung. Die elektrochemische Ausbeute hängt von den Versuchsbedingungen ab und beträgt z. B. bei 0°C, 1,3 mA und einer Monomer-Konzentration von 2 Mol/l etwa 10³ Mol pro Faraday. Aus Inhibierungsversuchen und aus der Struktur der polymeren folgt, daß es sich um eine anionische Polymerisation handelt. Bei Verwendung von Tetramethylammoniumperchlorat in Nitrobenzol tritt ebenfalls eine anionische Polymerisation im Kathodenraum ein. LiClO₄ in Nitrobenzol initiiert bei der Elektrolyse im Anodenraum eine kationische Polymerisation. Versuche zur Polymerisationsauslösung durchKolbe-Elektrolyse schlugen fehl.Mit 5 AbbildungenHerrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet. W. Strobel, Auszug aus der Dissertation, Mainz 1968, D 77.35. Mitt.:R. C. Schulz undG. Wegner, Makromolek. Chem.104, 185 (1967).     

Über die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids II

Zusammenfassung Die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids in Substanz erweist sich als thermisch gestartete Radikalpolymerisation, die mit gleicher Geschwindigkeit und gleicher Temperaturabhängigkeit wie die durch Sauerstoff aktivierte Polymerisation in Lösung verläuft. Schon geringer Lösungsmittelzusatz bringt die thermische Polymerisation zum Erliegen. Ein Reaktionsschema mit Start-Kette-Abbruch wird diskutiert, das sowohl die Substanz- wie die Lösungspolymerisation wiedergibt. Der seinerzeit beschriebene Einfluß von Sauerstoff auf den Ablauf der Polymerisation erfährt dadurch eine wesentliche Korrektur.Die Depolymerisation von polymerem Phosphornitrilchlorid wird von 350 bis 600° C verfolgt und als gegenläufige Reaktionsfolge zur Polymerisation gefunden. Für das aus Polymerisation und Depolymerisation resultierende Gleichgewicht werden Druck- und Temperaturabhängigkeit festgestellt.Mit 8 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.A. Klemenc zu seinem 70. Geburtstage gewidmet.Als I soll die ArbeitPatat-Kollinsky ¹ Über die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids¹ gelten, die im folgenden Text auch mit (I) bezeichnet wird.— Eine Literaturzusammenstellung Phosphornitrilchlorid findet sich in der Monographie vonL. F. Audrieth, R. Steinmann undA. O. F. Toy, Chem. Rev.32, 109 (1943).     

Polarographische Untersuchungen zur Polymerisation konjugiert ungesättigter Ketone, 1. Mitt.: Die säurekatalysierte Polymerisation von Methylvinylketon in Methanol

Zusammenfassung Die polrographischen Kurven konjugiert ungesättigter Ketone — im vorliegenden Fall von Methylvinylketon (MVK) — zeigen in saueren Lösungen zeitliche Veränderungen als Folge einer Polymerisation. Die Wirkung der Zusätze von Protonendonatoren (starke und schwache Säuren) zu methanol. Lösungen vonMVK auf Kurvengestalt und-lage sowie das zeitliche Absinken der stufen gestattet den Polymerisations-mechanismus (Start-, Folge- und Abbruchreaktion) zu formulieren. Die polarographische Methode erweist sich zur Verfolgung und Aufklärung von derartigen Polymerisationsreaktionen, bei denen die Monomeren Reduktionsstufen zeigen, als geeignet.

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Polarographic investigation of the polymerization of unsaturated ketones, I: The acid catalyzed polymerization of methyl vinyl ketone in methanolic solution

Polarographic curves of conjugated unsaturated ketones — in the present case methylvinylketone (MVK) — in acid solutions change with time due to polymerization.The effect of proton donors (strong and weak acids) to methanolic solutions ofMVK on the shape and position as well as on the rate of decrease of the wave height allow to formulate the polymerization-mechanism (initiation-, propagation-and termination-reaction). The polarographic method proves to be suitable to observe and clarify polymerization reactions, if the monomer species show reduction-waves.

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Mit 5 Abbildungen     

Investigation of the structure of solution grown crystals of lactide copolymers by means of chemical reactions

Summary Lactide copolymers consisting of L- and DL-lactide were prepared and crystallized from solution and from melt. Crystallization from solution yielded single crystals, which were examined by electron microscopy, X-ray small angle scattering and DSC. The single crystals were treated with dilute sodium hydroxide in order to obtain a selective cleavage of the ester bonds in the disordered regions. Electron microscopy, GPC and X-ray small angle scattering were applied for proving the selectivity of the hydrolysis. The comparison of the rotatory strength of the copolymers before and after hydrolysis shows that the D-units are partially included into the L-lactide lattice. The distribution of the D-units between crystalline and amorphous phase depends strongly on the supercooling. Hydrolysis of spherulitic foils under similar conditions yields no selective reaction. In this case the centers of the spherulites are degraded selectively.

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Zusammenfassung Die Synthese von Copolylactiden aus L- und D,L-Lactid und die Kristallisation der Copolymeren aus Lösung und aus der Schmelze werden beschrieben. Die durch Lösungskristallisation erhaltenen Einkristalle wurden mit Hilfe der Elektronenmikroskopie, der Röntgenkleinwinkelstreuung und differentialthermoanalytisch (DSC) charakterisiert. Durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge wurden die Esterbindungen in den ungeordneten Bereichen der Einkristalle selektiv gespalten. Die Selektivität der Hydrolyse wurde mit Hilfe der Gelchromatographie, der Elektronenmikroskopie und mit der Röntgenkleinwinkelstreuung überprüft. Durch Vergleich der optischen Drehwerte der Copolymeren vor und nach der Hydrolyse der fehlgeordneten Bereiche ergibt sich, daß die D-Einheiten teilweise in das Gitter der L-Einheiten eingebaut werden. Die Verteilung der D-Einheiten zwischen kristalliner und amorpher Phase hängt vom Grad der Unterkühlung bei der Kristallisation ab. Hydrolyse von sphärolithisch kristallisierten Folien unter ähnlichen Bedingungen ergibt keinen selektiven Abbau der fehlgeordneten Bereiche. In diesem Fall werden jedoch die Zentren der Sphärolithe bevorzugt angegriffen.

     

Die Acidität von Fluorwasserstoff in Wasser-Äthanol-Gemischen und die Leitfähigkeit von Fluorwasserstoff in Äthanol

Zusammenfassung Es wurde die SäurefunktionH nachBraude 2 molarer HF-Lösungen in Gemischen von Wasser mit 0–100 Volumprozent Äthanol unter Verwendung von p- und m-Nitroanilin als Indikatoren bestimmt. Dabei ergibt sich eine rasche Abnahme vonH mit steigender Konzentration der organischen Komponente im Lösungsmittelgemisch. Bei ca. 75 Molprozent organischer Komponente konnte ein Minimum vonH festgestellt werden. Die Deutung für die Änderungen vonH in diesen Lösungen muß im Sinne vonBraude undStern erfolgen, die einen Abbau der quasikristallinen Struktur des Wassers und eine damit verbundene Änderung der Proton-Acceptoreigenschaften desselben dafür verantwortlich machen.Die Leitfähigkeit im System Fluorwasserstoff-Äthanol wurde bei 20°C und in einem Konzentrationsbereich von 2–10^–4m gemessen. Aus diesen Leitfähigkeitsmessungen konnte die Dissoziationskonstante von HF in Äthanol errechnet werden. Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit jenem, der auf Grund der Aciditätsmessungen bestimmt werden konnte.Mit 2 Abbildungen     

Die Aufnahme der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe von Zink,Cadmium, Zirkon und Niob durch Anionenaustauscher

Zusammenfassung Die radioaktiven Indikatoren⁶⁵Zn,^115mCd,⁹⁵Zr und⁹⁵Nb wurden verwendet, um das Austauschverhalten der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe dieser Elemente an Säulen des stark basischen Harzes Dowex 1 X4 zu untersuchen. Die Messung der Verteilungskoeffizienten zwischen nitrat-beladenem Austauscher und ÄDTA-haltigen Nitratlösungen, bzw. zwischen ÄDTA-beladenem Austauscher und ÄDTA-Lösungen ermöglicht Aussagen über die Zusammensetzung der Komplexe, die für den Austauschvorgang bestimmend sind. Zn bildet im untersuchten pH-Bereich 3,0–8,8 einen negativen zweiwertigen Komplex, der durch den Austauscher stärker aufgenommen wird als der Bleikomplex. An nitrat-beladenen Austauschersäulen wird die Elutionsgeschwindigkeit sehr stark durch den ÄDTA-Gehalt der Elutionslösungen beeinflußt, sobald das Verhältnis [NO ₃ ^– ]:[H₂Y^2–] unter den Wert 100 absinkt. Der Cadmiumkomplex wird durch den nitrat-beladenen Austauscher im pH-Bereich 5,0–10,0 als zweiwertiger Komplex aufgenommen, jedoch schwächer als der Zinkkomplex. Auch an komplexonbeladenen Austauschersäulen wird der Aufnahmevorgang des Zn und des Cd durch ihre zweiwertigen Komplexe bestimmt, wobei Cd bedeutend schwächer aufgenommen wird als Zn. Zr wird im untersuchten pH_Bereich 5,0–7,5 als zweiwertiger Zirkonylkomplex aufgenommen, unterhalb pH=3,0 ist ein einwertiger Komplex, wohl von der Zusammensetzung ZrH₃Y ₂ ^– , für die Aufnahme maßgeblich. Nb wird als Radiokolloid von der Austauschersäule festgehalten. Der Vergleich der Aufnahme der Komplexe ZnY^2–, PbY^2– und CdY^2– läßt schließen, daß die Größe der Komplexbildungskonstante, ähnlich wie die Ladungszahl, nicht den entscheidenden Faktor für die Stärke der Aufnahme in den Austauscher bildet.Die Möglichkeiten radiochemischer Trennungen von Zn, Cd, Pb, Bi einerseits und von Zr–Nb andererseits werden aufgezeigt.Mit 5 Abbildungen     

Das Solvosystem Phosphoroxychlorid I

Zusammenfassung Die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die kinematische Viskosität und die Dichte von hochgereinigtem Phosphoroxychlorid wurden im Temperaturbereich zwischen +2° und +105° gemessen. Bei 20° beträgt die spezifische Eigenleitfähigkeit 1,55·10^–6 Ohm^–1cm^–1, die kinematische Viskosität 0,690 Centistokes, die Dichte d ₄ ²⁰ =1,648 und das Molvolumen 93,06. Während die Leitfähigkeit bei 88° ein Maximum durchläuft, nehmen Dichte und Viskosität einen normalen Verlauf mit der Temperatur. Die Ergebnisse werden durch Eigendissoziation und deren Temperaturabhängigkeit gedeutet.Mit 2 Abbildungen.     

Quantitative Infrarot-Messungen an Polyvinylchlorid-Weichmacher-Systemen

Zusammenfassung Methoden zur infrarotspektroskopischen Untersuchung von weichgemachten Polyvinylchlorid-(PVC-)Folien werden beschrieben. Die Ergebnisse von Intensitätsmessungen an Folien verschiedener PVC-Sorten und an Di-alkylphthalsäureestern werden mitgeteilt und diskutiert. Es wird gezeigt, daß in PVC-Phthalsäureester-Systemen Schlüsselfrequenzen (für PVC1430 cm^–1, für Phthalate 1728 cm. ^–1) vorhanden sind, die in einem technisch interessierenden Konzentrationsbereich dem Lambert-Beerschen Gesetz folgen und daher zur Konzentrationsbestimmung von Phthalsäureestern in PVC-Folien geeignet sind.Die für die Durchführung dieser Arbeit notwendigen apparativen Einrichtungen und die allgemeinen Sachmittel wurden uns von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemie und vor allem von einem Arbeitskreis einiger deutscher Kabelwerke zur Verfügung gestellt. Wir danken den genannten Stellen für ihre wesentliche Hilfe.Auszugsweise vorgetragen von H. Loew     

Surface charge and adsorption properties of polyethylene in aqueous solutions of inorganic electrolytes

Summary The streaming potentials of several sorts of polyethylene were determined as a function of p_H and composition of aqueous solutions and the electrokinetic (zeta) potentials were calculated. The results were compared with the electrokinetic properties of glass and polystyrene. It has been found that H⁺ and OH^– ions are potential-determining on polyethylene. The surface of polyethylene is charged negatively above p_H 2.5, probably due to dissociation of carboxyl groups, contained on polyethylene as a result of its oxidation during its polymerization and/or further processing. The zeta potentials depend in a rather complicated way on the concentration of various 11 inorganic electrolytes. The probable interpretation of this dependence has been given and conclusion was derived about the absence of compact adhered layer of water molecules at the surface of polyethylene. The results of the present work may be of some importance for elucidating the adsorption properties of polyethylene.

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Zusammenfassung Die Strömungspotentiale verschiedener Arten von Polyäthylen wurden als Funktion des p_H-Wertes und der Zusammensetzung wäßriger Lösungen bestimmt und aus diesen die elektrokinetischen Potentiale (Zeta) berechnet. Die Ergebnisse wurden mit den elektrokinetischen Eigenschaften von Glas und Polystyrol verglichen. Es zeigt sich, daß H⁺- und OH^–-Ionen auf Polyäthylen potentialbestimmend sind. Die Oberfläche des Polyäthylen ist oberhalb p_H 2,5 negativ geladen, vermutlich entsprechend der Dissoziation von Carboxylgruppen, die als Ergebnis der Oxydation während der Polymerisation und/oder weiterer Verarbeitungsprozesse im Polyäthylen enthalten sind. Die Zeta-Potentiale hängen in ziemlich komplizierter Weise von der Konzentration verschiedener ein-einwertiger anorganischer Elektrolyte ab. Die wahrscheinlichste Interpretation dieser Abhängigkeit wurde gegeben und Schlüsse über die Abwesenheit kompakter adsorbierter Schichten von Wassermolekülen auf der Oberfläche des Polyäthylens gezogen.Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit mögen von einiger Bedeutung für die Erkenntnisse der Adsorptionseigenschaften von Polyäthylen sein.

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The authors are indebted to Dr.P. Skivan for helpful discussion of the streaming potential method and to Dr.J. Hradil for kindly supplying the polyethylene samples.     

Über das Verhalten von Metall-Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexen an Anionenaustauschersäulen und seine radiochemische Bedeutung

Zusammenfassung Mit Hilfe der radioaktiven Indikatoren²¹⁰Pb (Ra D) und²¹⁰Bi (Ra E) wurde das Verhalten trägerfreier Mengen des Bleiund des Wismutkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure (H₄Y, ÄDTE) an Säulen des stark basischen Anionenaustauschers Dowex 1 untersucht. Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit, mit der die Radioelemente aus der Säule eluiert werden, von der Zusammensetzung und Konzentration der Eluierlösung zeigt, daß die Aufnahme der Metalle in den Austauscher im wesentlichen in Form der Komplexe PbY^2– und BiY^– erfolgt. Erwartungsgemäß wird der einwertige Komplex BiY^– bedeutend schwächer vom Austauscher aufgenommen als der zweiwertige Komplex PbY^2–. Dieses Verhalten kann zur Trennung der beiden Elemente ausgenützt werden, was für Radiochemie und Analyse von Interesse erscheint. Radiochemische Anwendungsmöglichkeiten der Trennung von Metall-ÄDTE-Komplexen an Anionenaustauschersäulen werden besprochen.Mit 2 Abbildungen     

Coding of infrared spectra for retrieval purposes by application of information theory

Summary Information contents of the identification by retrieval with binary coded infrared spectra of saturated and unsaturated hydrocarbons, ethers and carbonyl compounds have been calculated, thereby taking into account the correlations between the peaks. Use has been made of spectra that were recorded and coded in a standardised way. As a result the negative influence of the errors on the information contents could be neglected. Information contents appeared to be strongly dependent on the type of compound contained in the library (typical 15–40 bits) and on the intensity threshold used for judging about the presence or absence of a peak in a certain interval (preferably between 3 and 10%). A code based upon a division of the spectral range into 140 equal wavenumber intervals must be preferred to a division into 140 equal wavelength intervals. It has been found that for retrieval two spectral ranges are of particular interest, viz. 3600–2800 cm^–1 and 1300–900 cm^–1.

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Codierung von Infrarotspektren für die Bibliothekssuche unter Anwendung der Informationstheorie

Zusammenfassung Die Informationsgehalte für die Identifizierung durch Vergleich binär codierter Infrarotspektren von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern und carbonylhaltigen Verbindungen wurden unter Berücksichtigung der Korrelationen zwischen den Banden berechnet. Die benötigten Spektren wurden auf standardisierte Weise registriert und codiert, damit der negative Einfluß der Ungenauigkeiten auf die Informationsgehalte außer Betracht bleiben konnte. Die Informationsgehalte zeigten sich äußerst abhängig vom Typ der in der Bibliothek gesammelten Substanzen (kennzeichnend sind 15–40 Bits) und von der zur Bestimmung der An-oder Abwesenheit einer Bande in einem Wellenlängen-Intervall gewählten Intensitätsgrenze (empfohlen zwischen 3 und 5%). Eine Codierung aufgrund der Aufteilung des Spektralbereichs in 140 gleiche Wellenzahl-Intervalle ist einer Aufteilung in 140 gleiche Wellenlängen-Intervalle vorzuziehen. Für die Bibliothekssuche erwiesen sich zwei Wellenzahlgebiete als besonders wichtig: 3600–2800 cm^–1 und 1300–900 cm^–1.

     

Mixtures of 1-1 electrolytes: Densities and excess volumes of aqueous NaCl-NaBr solutions at 25°C

The relative densities and excess volumes of mixing are reported for the system consisting of aqueous NaCl and NaBr at 25°C at constant ionic strengths of 0.5, 1, 2, 3, and 4 mol kg^–1 of water. The measurements of densities are precise to 3 · 10^–6 g cm^–3. The densities, apparent molal volumes and excess volumes are analysed with the virial coefficients approach with excellent accuracy. The excess volumes are positive throughout.

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Mischung von 1 : 1-Elektrolyten: Dichten und Excess-Volumina von wäßrigen NaCl-NaBr-Lösungen bei 25°C

Zusammenfassung Die relativen Dichten und Excess-Volumina der Mischung werden für das System wäßriges NaCl-NaBr bei 25°C und einer konstanten Ionenstärke von 0.5, 1, 2, 3 und 4 mol kg^–1 Wasser berichtet. Die Dichtemessungen haben eine Genauigkeit von 3 · 10^–6 g cm^–3. Die Dichten, die effektiven molalen Volumina und die Excess-Volumina werden von der Virialkoeffizienten-Methode ausgezeichnet wiedergegeben. Die Excess-Volumina sind durchwegs positiv.

     

The adsorption of polyacrylamide flocculants on apatites

Summary The adsorption of a high-molecular weight polyacrylamide-type flocculant on hydroxy-apatite and fluorapatite surfaces has been investigated, using a nephelometric technique for the direct determination of polyacrylamide in dilute solutions. The effect of such variables as pH, equilibration time and solids concentration on adsorption and flocculation behavior has been studied. Both polymer adsorption and the flocculation of apatite are enhanced as the pH becomes acidic. Adsorption, which is very pH dependent, appears to occur mainly through hydrogen bonding and electrostatic forces. Analysis of the results in terms of a Langmuir adsorption model indicates the specific free energy of adsorption of polyacrylamide on apatites to be of –24.1 kJ/mole of monomer.

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Zusammenfassung Die Adsorption von hochmolekularem Flockungsmittel des Polyacrylamid-Typs an Hydroxyapatit- und Fluorapatit-Oberflächen wurde nach der nephelometrischen Technik zur direkten Bestimmung des Polyacrylamids in verdünnten Lösungen untersucht. Der Einfluß des pH-Wertes, der Gleichgewichtszeit und der Festkörper-Konzentration auf das Adsorptions- und Flockungs-Verhalten wurde bestimmt. Die Polymer-Adsorption und die Apatit-Flockung werden im sauren pH-Bereich begünstigt. Die Adsorption, die sehr stark pH-abhängig ist, kommt hauptsächlich über H-Brücken und elektrostatische Kräfte zustande. Die Auswertung der Ergebnisse nach dem Langmuir-Adsorptions-Modell ergibt für die spezifische Freie Energie der Adsorption von Polyacrylamid an den Apatiten den Wert –24,1 kJ/Mole des Monomeren.

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With 10 figures and 2 tables     

Adsorption-polarised electrodes for endpoint indication in potentiometric titration

Zusammenfassung Die APE-indication eignet sich besonders gut für Titrationen in gemischten Lösungsmitteln, weil kein Diaphragma benötigt wird. Infolge der geringeren DK wird in der Regel die Löslichkeit von Salzen verringert und die Adsorption an der Indicatorelektrode erhöht. Dadurch wird die Anzeige des Endpunktes verschärft, die Trennung ähnlicher Ionen aber erschwert. Als Beispiel wurden die volumetrische und coulometrische Titration der Halogenide in Eisessig- und Aceton-Wassergemischen untersucht. Im Vergleich zu herkömmlichen Indikationsverfahren bringt die APE-Indikation in Lösungsmittelgemischen wesentliche Fortschritte für die Spuren- und Mikrobestimmung von Chlorid. Die Standardabweichung der volumetrischen und coulometrischen Spurenbestimmung in Eisessig beträgt s=4 ppb Cl^–, das entspricht bei Durchführung als Mikrotitration in 20 l Probe 7×10^–9 g Cl^–.Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für finanzielle Unterstützung.     

Phonon mode coupling and Fano-type antiresonance in polyethylene

Summary The decrease of the absorption strength of 73 cm^–1 line in polyethylene and the strong antiresonance occuring above 310 K at the high frequency wing of the line are explained by assuming a Fanto type coupling between the 73 cm^–1 phonon and a continuum of infrared active vibrational modes. The parameters determining the line shape are deduced from experimental absorption curves and conceivable coupling mechanisms are discussed.

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Zusammenfassung Die Abnahme der Absorption der 73 cm^–1-Bande in Polyäthylen und die starke Antiresonanz, die oberhalb 310 K auf der hochfrequenten Seite der Bande einsetzt, werden erklärt durch Annahme einer Fano-Kopplung zwischen dem 73 cm^–1-Phonon und einem Kontinuum von infrarot-aktiven Schwingungsmoden. Die Parameter, die die Linienform bestimmen, werden aus den experimentellen Absorptionskurven abgeleitet und Kopplungsmechanismen diskutiert.

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With 6 figures