MonteCaro法模拟CO在Fe（100）表面的升温脱附

以类桥位的模型为基础,采用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ算法,结合键级守恒－Ｍｐｒｓｅ热方法,模拟了ＣＯ在Ｆｅ（１００）表面上平躺式吸附,考虑了金属与吸附质（Ｍ－Ａ）,吸附质与吸附质（Ａ－Ａ）之间的相互作用。     

NO在Pd表面吸附与脱附动力学的研究

本文用热脱附谱(TDS)与分子束张弛谱(MBRS)方法对NO在Pd(poly)表面上吸附与脱附动力学进行了研究. 对不同表面温度及不同调制频率下分子束张弛谱的实验结果需用三种不同的模型(简单的、粘着系数与复盖度有关的及分支过程的吸脱附模型)来解释.与实验数据拟合所得表征两种不同吸附态的动力学参数为: E_(1d)=104.2±2.7 kmol~(-1), v_(1d)=10~(13.5±0.9)S~(-1) E_2d=74.4±0.8 kJ mol~(-1), v~(2d)=10~(10.3±0.2)S~(-1)最后对非常态(第二吸附态)的机制进行了研究与讨论, 研究表明NO部分分解产生的氧吸附在表面是引起非常态的原因。     

射频溅射制备的多晶ZnO膜表面氧的吸附和脱附

多晶的六角密排的ｃ轴平行于衬底的ＺｎＯ膜已用射频溅射的方法制备出来，一电场感应的氧吸附在这些膜上被观察到由紫外光照射或与Ａｒ离子反应所产生的氧的脱附可使膜的电导率增加６－７个数量级，并且一个积累层在膜的表面显现出来。     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

室温下Pt电极上CO的脱附机理

利用流动电解池与电化学原位红外光谱技术研究了温度和阴离子竞争吸附等因素对室温下Pt电极上COad的脱附机理与动力学的影响.研究表明当溶液中有Cl-或硫酸根等离子时,室温下未观察到COad从电极表面脱附.但是当溶液相存在与COad的吸附能相当甚至比之更大的粒子如CO或CN-时,COad可以被取代而从电极表面脱附.红外光谱表明吸、脱附过程中CN-ad与COad的红外谱带强度存在反线性的关系,而且变温实验估算得到COad的脱附能垒小于40kJmol-1,该脱附能垒远比CO的吸附能（〉60kJmol-1）小.上述结果进一步验证了室温下COad在Pt电极上的脱附不是热激发脱附.据此结果,本文详细地讨论了我们早先提出的吸附驱动的脱附机理的历程与能量来源.     

CO在轻微氧化的Mo(100)表面上的吸附和反应

应用HREELS和TDS研究了120K时CO在轻微氧化的Mo(100)上的吸附和脱附状况.120K时,CO在轻微氧化的Mo(100)上存在顶位垂直吸附(ν_CO=2016～2050cm^-1)、四重空位倾斜吸附(ν_CO=1088cm^-1)和通过π键与表面发生作用的倾斜吸附(ν_CO=1600cm^-1).当表面温度升高时,顶位吸附的CO在低覆盖度下发生解离,但在较高覆盖度下,可以同时发生脱附(T_p=319K)和解离;而后两种吸附态在温度升高时只发生解离.CO解离产生的C原子和O原子在930K和1320K时可重新结合成CO脱附.     

CO在负载型Ru,Co和Ru—Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H2反应

担载于Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面岐化反应生成ＣＯ２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ３（ＣＯ）１２＞＞Ｒｕ３（ＣＯ）１２＞＞ＣＣｏ３（ＣＯ）９。吸附于担载Ｒｕ３和Ｃｏ３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面岐化反应生成ＣＯ２。在Ｈ２气中，吸附于担载Ｒｕ３上的ＣＯ加Ｈ２生成ＣＨ４，吸附于担载Ｃｏ３上的ＣＯ却生成ＣＯ２，在担     

用分子轨道理论研究NO气体在TiO2表面吸附

根据一氧化氮(NO)气体在二氧化钛(TiO)表面吸附和脱附的实验结果,揭示了气体脱附量的变化规律．利用MOPAC和GAUSSIAN分子轨道理论计算了在TiO2(110)表面上吸附NO分子的原子簇模型,电荷分布以及原子簇的能级,推断了NO在TiO(110)表面吸附的稳定性．     

H2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上CO吸附和脱附的影响

 应用红外光谱和程序升温脱附技术研究了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上H2对CO吸附和脱附的影响. 结果表明,预吸附的H2主要占据线式CO的吸附位. 共吸附时H2与CO在Rh位上形成了羰基氢化物,从而导致线式物种谱带红移,且高的H2浓度有利于CO的吸附. 在323 K下, H2对预吸附的CO谱带位置和强度没有影响. 但是,随着温度的升高, H2的存在促进了弱吸附CO的脱附,并使之重新吸附; 同时, H2促进了强吸附CO的解离,增强了CO的吸附强度和催化剂的吸附能力.     

分子氧在锐钛矿型TiO2表面的光助吸附和光助脱附

本文采用真空-质谱技术研究了紫外线照射下分子氧在锐钛矿型TiO₂表面的吸附和脱附机理。氧光助吸附后,锐钛矿表面成为活化表面。活化表面的O₂^-(分子氧在锐钛矿表面的吸附态)在1.33×10^-3Pa的真空中,在能量大于锐钛矿禁带宽度2.9eV的紫外线照射下成为分子氧脱附,氧脱附后的表面在无紫外线照射的氧气氛中对分子氧有吸附作用,该O₂^-饱和吸附量大于相同氧压下紫外线照射下O₂的饱和吸附量。在氧压和光强度相同的条件下,O₂^-吸附量与表面羟基化程度呈线性关系。     

NiO(001)表面吸附CO的从头算研究

用量子化学B3LYP方法,以外加点电荷来封闭边界效应的簇为模型,计算了CO在NiO(001)面上不同吸附位置的吸附情况,并计算了振动频率。结果表明:1) CO的最佳吸附方式为C端垂直吸附在Ni位;2)吸附后CO间的振动频率蓝移13 cm-1;3)在O空缺、边和角等位置的吸附不如在完整表面的吸附稳定,这些均与实验结果一致。吸附后CO把主要起反键作用的C2s电子给予簇表面,使得吸附后CO键级加大,导致吸附后振动频率蓝移。并比较了Gaussian98 和Crystal98的计算结果,两者的结果能较好地符合。     

O2和CO在Ni(111)表面的吸附活化

采用高分辨电子能量损失谱(HREELS)、俄歇电子能谱(AES)和低能电子衍射(LEED)研究镍单晶表面氧物种及CO与O₂的共吸附。实验结果表明,Ni(111)表面氧化后存在两种氧物种,位于54 meV能量损失峰的表面化学吸附氧物种和位于69 meV能量损失峰的表面氧化镍。首先,随着暴露氧量的增加,表面化学吸附氧物种的能量损失峰蓝移至58 meV;其次,通过真空退火及与CO相互作用考察,发现表面化学吸附氧物种较不稳定。在室温条件下,表面预吸附形成的表面化学吸附氧物种与CO共吸附,导致端位吸附CO增多,表明氧优先吸附在穴位上,随着CO暴露量的增加化学吸附氧物种与CO反应脱去;而表面氧化镍需在较高温度和较高CO分压下才能被CO还原。预吸附CO可被氧逐渐移去。     

The Adsorption of Oxygen and Coadsorption of CO and Oxygen on Structurally Well‐Defined PdAg Surface Alloys

The dissociative interaction of oxygen with structurally well‐defined monolayer Pd_xAg_1?x/Pd(111) surface alloys of different compositions, with well‐known distributions of the respective surface atoms (A. K. Engstfeld et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2012 , 14, 10754–10761), and the coadsorption of/reaction with CO on oxygen pre‐covered surfaces were studied by high‐resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS) and temperature‐programmed desorption/reaction spectroscopy (TPD/TPR). The impact of geometric ensemble effects as well as electronic ligand and strain effects on the adsorption and reaction behaviour of the respective species on the bimetallic surfaces is elucidated and compared with related systems such as CO adsorption on similar surfaces and oxygen adsorption on a Pd₆₇Ag₃₃(111) bulk alloy surface. The data show a clear dominance of ensemble effects on the oxygen adsorption and CO coadsorption behaviour, with oxygen adsorption limited to threefold‐hollow sites on Pd₃ sites, while the combined electronic effects, as evident from modifications in the adsorption and reaction characteristics on the Pd sites, are small.     

CO在Cs/Ru(1010)表面上吸附的ARUPS研究

CO adsorption on Ru(100) and Cs/Ru(10O) surfaces has been investigated using ARUPS, at low temperature 150K. The 5σ+1π and 4σ levels of CO molecule were　found in angle-rcsolved UP spectra showing that CO is in molecular adsorption states on clean and Cs precovercd Ru(1010). The dependence of CO 4σ intensity on incident angle suggests that adsorbed CO stands upright on clean Ru(1010) surface; But adsorbed CO, with a short-range interaction with Cs atom [15], does not stand upright and tilts in <1210> azimuth on a Cs-precovered Ru(1010) surface.     

CO分子在TiC(001)表面上的吸附构型与电子结构

采用第一性原理方法和平板模型对CO分子在TiC(001)表面的吸附构型和电子结构进行了详细研究. 结果表明, CO分子倾向于采用C端吸附在表层Ti原子上方. 对于该吸附方式, 计算得到的吸附能、CO各电子态所处能级位置以及C—O键伸缩振动频率的红移值均与实验观测结果相吻合. 由能带结构和Mvlliken布居分析结果可知, 当采用C端吸附时, CO的5σ和2π鄢态受到底物影响最为显著, 尤其是C端的桥位吸附方式. 此外, 还进一步对底物表面态在CO吸附过程中的作用进行了探讨.     

CO在Ni(100)面吸附模式的研究

本文首次将McGreery的推广LEPS法用于异核双原子分子的吸附势能面.设CO在Ni面上的吸附位置有3种(图1).取Sato参数为0.5,所得典型的势能面示于图2、图3.当C—O键平行于表面并接近Ni面上的3种吸附位置时,各势能面均与图2类似,先进入一势阱,然后越过势垒进入第二势阱.发生解离型C及O的原子吸附时,共有4种模式.各势能面上表征吸附的参数列于表1,吸附模式见图1.在4种吸附模式中最稳定的是C模式,即对角相邻5CN上的解离双原子吸附,R_(c-o)=6.65a.u.,它是R_(c-o)(平衡)=2.17a.u.的三倍多.当CO键与表面垂直且接近Ni面上3种吸附位置时所得势     

CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为. 结果表明, O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附, 而在氧空位表面是强化学吸附, 且O2分子活化程度较大, O—O键长为0.143 nm. CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明, CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附, 吸附能均小于0.42 eV; 当表面氧空位吸附O2后, CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28 eV. 计算结果表明, 当CeO2表面存在氧空位时, Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响. CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为, 在氧气氛下, CeO2表面氧空位吸附O2分子, 形成活性氧物种, 参与CO催化氧化反应.     

CO在Sm/Rh(100)模型表面上的吸附与反应

应用AES,LEED,XPS和TDS研究了Rh(100)上Sm膜和Sm/Rh表面合金以及CO在这两类模型表面的吸附与反应.室温下Sm在Rh(100)上的生长遵从SK模式,Sm膜经900K高温退火后可形成有序表面合金.在室温制备的Sm膜/Rh(100)表面上,室温下CO在Sm上的吸附改变了表面结构,生成SmOx和表面碳.随着Sm覆盖度的增加,低温脱附峰(α-CO)面积迅速下降,且峰温向高温方向位移;表明Sm的空间位阻和电子效应同时起作用.在Sm/Rh合金表面上,CO在约590K出现新的脱附峰,可归属为受Sm电正性修饰的Rh原子上的CO脱附峰     

氮在含氧Mo(100)面上的吸附与反应

 用HREELS, AES, LEED和TDS考察了氮在含氧Mo(100)上的吸附和热脱附. 120 K下氮在含氧Mo(100)上吸附时存在着N—N伸缩振动频率2150和1600 cm-1, 分别对应于线式(γ态)和侧位(α态)两种分子吸附态. 升温引起γ态氮的脱附和α态氮的解离. 其中γ态氮的脱附峰温位于155 K, 遵循一级脱附动力学; 由α态解离生成的N原子占据Mo(100)的四重空位(即β态), 并在高于1?150 K的温度重新化合形成氮而脱附. 120 K时,氮的吸附是无序的; 吸附了氮的表面经1100 K退火后生成了有序的c(2×2)-N表面结构.