An iterative extended Hückel calculation for some amino acids containing sulphur and selenium

Semiempirical iterative extended Hückel calculations are performed for the dipolar ions of cystine, cysteine, methionine and their selenium analogues. An attempt has been made to interprete the wave function of cysteine in terms of localized molecular orbitals.

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Zusammenfassung Semiempirische iterative Rechnungen wurden nach der erweiterten Hückeltheorie für die dipolaren Ionen Cystin, Cystein, Methionin und ihre Selen-Homologen durchgeführt. Für den Fall des Cysteins wurde die Wellenfunktion auf lokalisierte Orbitale transformiert.

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Résumé On a analisé les ions dipolaires de la cystine, cystéine, methionine et leurs analogues séléniates avec la méthode semiempirique de Hückel étendue itérative. On a cherché à intérpreter la fonction d'onde pour la cystéine dans le schème des orbitales moleculaires localisées.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Mikrobestimmung primärer Aminogruppen mit Nitrosylbromid

Zusammenfassung Es wird über eine neue Methode zur Bestimmung primärer Aminogruppen berichtet, bei der die positiven Anomalien, die bisher bei Verwendung wäßriger Nitritlösung beobachtet wurden und die das Resultat verfälschten, eliminiert werden. Als desaminierendes Agens wird Nitrosyl-bromid verwendet. Die störenden Gruppen werden mit Brom-Eisessig bromiert und dadurch ausgeschaltet. Teilweise konnten auch die negativen Anomalien, die bei Verwendung wäßriger Nitritlösung auftraten, behoben werden.

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Summary A report is given of a new method of determining primary amino groups, in which the positive anomalies, which heretofore have been observed when aqueous nitrite solution is used and which vitiated the results, have been. eliminated. Nitrosyl bromide is used as deaminating agent. The disturbing groups are brominated by means of bromine-glacial acetic acid and thus rendered harmless. The negative anomalies, which appear when aqueous nitrite solution is used, were also partially eliminated.

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Résumé Compte-rendu d'une nouvelle méthode de dosage des groupements amines primaires grâce à laquelle sont éliminées les anomalies positives faussant les résultats que l'on constatait auparavant lors de l'emploi de la solution aqueuse de nitrite. L'agent désaminant employé est le bromure de nitrosyle. Les groupements gênants sont bromés par le mélange brome-acide acétique glacial de sorte qu'ils n'apportent aucune perturbation. Il a été également possible de remédier partiellement aux anomalies négatives qui apparaissaient lors de l'emploi de la solution aqueuse de nitrite.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.F. Wessely in Verehrung und Dankbarkeit zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie für die Gewährung eines Forsehungsstipendiums (H. H. undF. K.).     

Zur Mikrobestimmung von Carbonylgruppen nach Strache-Falkenhausen

Zusammenfassung Es wurde die vonF. v. Falkenhausen ausgearbeitete Mikromethode zur Bestimmung von Carbonylgruppen nach dem Prinzip vonH. Strache überprüft und eine Fehlerquelle aufgedeckt. Diese wurde dadurch ausgeschaltet, daß statt einer wäßrigen Lösung festes Phenylhydrazinchlorhydrat eingewogen wurde. Trotzdem konnten bei Vanillin und Benzoin keine besseren Resultate erhalten werden. Offenbar verläuft die Phenylhydrazonbildung nicht quantitativ und auch nicht gleichmäßig. Für die Bestimmung der Zahl der Carbonylgruppen ist die Methode bei leicht reagierenden Verbindungen geeignet.

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Summary A critical study was made of the micromethod worked out byF. v. Falkenhausen for the determination of carbonyl groups by the principle ofH. Strache and a source of error was discovered. This was eliminated by adding a weighed portion of solid phenylhydrazine hydrochloride instead of an aqueous solution. Nevertheless, no improved results could be obtained for benzoin and vanillin. Obviously, the formation of the phenylhydrazone does not proceed quantitatively or uniformly. The method is suitable for determining the number of carbonyl groups in compounds which react readily.

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Résumé Nous avons contrôlé la microméthode deF. v. Falkenhausen pour doser les groupes carbonyles, d'après le principe deH. Strache et y avons découvert une cause d'erreur. Celle-ci fut éliminée du fait qu'on a fait une prise de chlorhydrate de phénylhydrazine solide au lieu d'une solution aqueuse. Malgré cela, on n'a pas pu obtenir de meilleurs résultats avec le vanillal et la benzoïne. La formation de phénylhydrazone ne s'effectue évidemment pas d'une manière quantitative et reproductible. La méthode convient pour déterminer le nombre de groupements carbonyles chez les corps facilement réactifs.

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(Unter Mitarbeit von E. Schiviz-Schivizhoffen.)     

Über die Anwendung elektrometrischer Methoden zur Bestimmung pharmazeutischer Produkte. VII

Zusammenfassung Es werden einige Methoden zur Bestimmung des Hydrazids der Iso-Nicotinsäure beschrieben. Folgende Reaktionen werden hierfür verwendet: Die Oxydation des Hydrazinrestes, die Überführung des Hydrazids in das Azid sowie die Bestimmung der sauren und basischen Gruppen durch Titration in nichtwäßriger Lösung.Der Endpunkt der jeweiligen Reaktion wird entweder mit Indikatoren, besser und genauer aber elektrometrisch bestimmt.

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Summary Several methods for the determination of the hydrazide of iso-nicotinic acid are described. The following reactions were used for this purpose: oxidation of the hydrazine radical; conversion of the hydrazide to the azide; determination of the acidic and basic groups by titration in non-aqueous solution. The endpoint of the particular titration is determined either by means of indicators, or better and more accurately electrometrically.

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Résumé On décrit quelques méthodes pour le dosage de l'hydrazide de l'acide isonicotinique. Les réactions suivantes ont été utilisées pour cela: l'oxydation du reste hydrazide, la transformation de l'hydrazide en azide ainsi que le dosage des groupements acides et basiques par titrage en milieu non aqueux. Le point d'équivalence est déterminé suivant le cas soit avec des indicateurs, soit mieux et d'une façon plus précise électrométriquement.

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Mit 4 Abbildungen.     

Analyse der Polyoxyäthylenverbindungen. V

Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Oxyäthylengruppen wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Spaltung der Polyoxyäthylenverbindungen mit Jodwasserstoffsäure in statu nasoendi, die durch Einwirkung von Kaliumjodid und Phosphorsäure im Reaktionsgemisch hergestellt wird. Die bei der Spaltungsreaktion gebildete, dem Gehalt an Oxyäthylengruppen äquivalente Menge Jod wird mit Thiosulfat titriert.

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Summary A new method was worked out for determining oxyethylene groups. It is based on the splitting of polyoxyethylene compounds with nascent hydriodic acid that is prepared by the action of potassium iodide and phosphoric acid in the reaction mixture. The quantity of iodine produced in the cleavage reaction is equivalent to the content of oxyethylene groups present. It is titrated with thiosulfate.

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Résumé On a mis au point un procédé nouveau pour doser les groupements oxydes d'éthylène. Il repose sur la dissociation des composés polyoxyéthyléniques par l'acide iodhydrique naissant, préparé par action d'iodure de potassium et d'acide phosphorique dans le milieu réactionnel. On titre par le thiosulphate l'iode formé par la réaction de dissociation, en quantité équivalente à la teneur en groupements oxydes d'éthylène.

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IV. Mitteilung siehe¹.     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Etude de la structure des hydroxydes de gallium et d'indium par thermogravimétrie et absorption infrarouge

Zusammenfassung Der Vergleich der Absorptionsspektren von GaOOH und In(OH)₃ im IR zwischen 1 und 30 mit Spektren von Kristallen des gleichen Typus läßt die Valenz- und Deformationsschwingungen der Hydroxylgruppen erkennen.

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Summary Comparison of the infrared absorption spectra, between 1 and 30, of GaOOH and In(OH)₃ with those of crystals of the same type gave evidence of valence vibrations and deformation of the OH groups.

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Résumé La comparaison des spectres d'absorption infrarouge entre 1 et 30 de GaOOH et de In(OH)₃ avec ceux de cristaux de même type, met en évidence les vibrations de valence et de déformation des groupements OH.

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En l'honneur du Prof.A. A. Benedetti-Pichler, respectueusement.     

Mikroskopische Methoden zur Konfigurationsbestimmung optisch aktiver Stoffe

Zusammenfassung Das Prinzip der Konfigurationsbestimmung optisch aktiver Stoffe mit der Methode der Quasiracemate wird kurz beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß die mikroskopischen Methoden vonKofler für die Anwendung dieses Prinzips außerordentlich geeignet sind. Im Verhältnis zu früher angewandten Verfahren sind die wichtigsten Vorteile: große Zeit- und Substanzersparnis, größere Genauigkeit, namentlich bei der Taupunktsermittlung, gute Möglichkeiten, Polymorphie zu entdecken und dadurch bedingte Komplikationen zu vermeiden.

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Summary The principle of the establishment of configurational relations with the method of quasi-racemates is shortly described. It is pointed out, that the microscopical methods ofKofler are very well suited for the application of this principle. Compared with previous methods the chief advantages are: great saving of time and substance, greater precision, especially in the thawpoint determinations, good possibilities of detecting polymorphy and avoiding those difficulties which may arise from it.

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Résumé Le principe de la détermination de la configuration de substances optiquement actives, par la méthode des quasi-racémates est décrit rapidement. On montre que les méthodes microscopiques deKofler pour l'application de ce principe conviennent particulièrement bien. Par rapport aux procédés précédemment employés, les avantages les plus importants sont: grande économie de temps et de substance, plus grande précision, notamment pour la détermination du point de rosée, possibilités de découvrir la polymorphie et d'éviter les complications qu'elle apporte.

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Mit 5 Abbildungen.     

Zum Nachweis von Uran am Ringofen nach Weisz

Zusammenfassung Ein rascher und empfindlicher Urannachweis wird beschrieben. Das Uran wird am Ringofen nachWeisz von störenden Elementen abgetrennt und in eine Natriumfluoridperle eingeschmolzen. Durch die Fluoreszenz der Perle kann die Anwesenheit des Urans erkannt werden. Die Methode läßt sich auch für die Analyse von Mineralen verwenden.

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Summary A rapid and sensitive test for uranium is described. The uranium is separated from interfering elements in a Weisz ring oven and fused into a sodium fluoride bead. The presence of uranium can be detected from the fluorescence of the bead. The method can also be used for the analysis of minerals.

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Résumé On décrit une méthode de recherche de l'uranium rapide et sensible. L'uranium est séparé des éléments gênants sur le four annulaire deWeisz et fondu dans une perle au fluorure de sodium. On peut mettre en évidence la présence de l'uranium d'après la fluorescence de la perle. On peut aussi utiliser la méthode pour l'analyse des minéraux.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichlerzum 70. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken an dieser Stelle dem Conselho National de Pesquisas yon Brasilien, der uns die Durehfiihrung dieser Arbeiten erm6glicht hat.     

The Microchemistry of the platinum metals

Summary A method is outlined for the separation and determination of small amounts of osmium, iridium and platinum. Osmium and platinum are determined colorimetrically, and iridium is determined by titration. The procedure gives reproducible results, and provides a convenient method for the determination of each of the elements.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Trennung und Bestimmung kleiner Mengen Osmium, Iridium und Platin wurde beschrieben. Osmium und Platin werden kolorimetrisch bestimmt, Iridium maßanalytisch. Das Verfahren gibt reproduzierbare Ergebnisse und eignet sich zur Bestimmung jedes der genannten Elemente.

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Résumé On recommande une méthode pour la séparation et le dosage de petites quantités d'osmium, d'iridium et de platine. On dose par colorimétrie l'osmium et le platine et par titrage l'iridium. Le procédé donne des résultats reproductibles et fournit une méthode appropriée pour le dosage de chacun des éléments.

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In honour of the 70th birthday ofFritz Feigl.     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXI

Summary Interference with the lead plate test for fluoride by borate and fluoborate can be eliminated by applying tests for silica and borate to the water drop, these tests allowing positive identification of the presence of silica and borate in the sample.

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Zusammenfassung Die durch Borat und Fluoborat verursachte Störung des Fluoridnachweises nach dem Bleiplattenverfahren läßt sich durch Prüfung auf Kieselerde und Borat im Wassertropfen vermeiden, deren Anwesenheit in der Probe hiermit eindeutig feststellbar ist.

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Résumé On peut éliminer l'interférence des fluorures avec les borates et les fluoborates dans l'essai à la lame de plomb en effectuant la recherche de la silice et des borates sur une goutte d'eau, ce qui permet l'identification positive de la présence de silice et de borate dans l'échantillon.

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Part XX: Mikrochim. Acta [Wien]1964, 790.     

Neuere Ergebnisse der Thermo-Derivatographie

Zusammenfassung Durch Beispiele aus dem Gebiet der organischen und anorganischen Chemie, der Komplexchemie und der chemischen Technologie wurde gezeigt, daß derivatographische Untersuchungen zur Lösung wissenschaftlicher Aufgaben gut verwendet werden können.

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Summary It was shown, through examples taken from the field of organic and inorganic chemistry, complex chemistry and chemical technology, that derivatographic studies can be effectively employed to solve scientific problems.

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Résumé A l'aide d'exemples pris dans le domaine de la chimie organique et minérale, de la chimie des complexes et de la technologie chimique, on montre que l'on peut appliquer dans de bonnes conditions les méthodes dérivatographiques à la solution des problèmes scientifiques.

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Plenarvortrag beim Symposium für analytische Chemie in Graz, am 30. September 1965     

Diferenciación de algunas diazinas

Résumé On décrit l'emploi d'une solution à 2% de phosphomolybdate comme réactif pour l'identification et la séparation de la pipérazine, de la pyrazine, de la pyridazine et de la pyrimidine par microcristallisations. Les produits de réaction obtenus rendent possibles la caractérisation et la séparation des diazines, d'après la forme et la couleur ainsi que la sensibilité de la réaction.

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Summary The use of 2% phosphomolydic solution for the identification and differentiation of piperazine, pyrazine, pyridazine, and pyrimidine through microcrystal precipitations is described. The products obtained permit the characterization and differentiation of the diazines by form and color or by the sensitivity of the reaction.

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Zusammenfassung Die Anwendung 2%iger Phosphormolybdänsäurelösung als Reagens zur Identifizierung und Unterscheidung von Piperazin, Pyrazin, Pyridazin und Pyrimidin durch Mikrokristallfällungen wird beschrieben. Die erhaltenen Reaktionsprodukte ermöglichen die Charakterisierung und Unterscheidung der Diazine nach Form und Farbe bzw. Empfindlichkeit der Reaktion.

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Resumen Se describe el uso del ácido fosfomolibdico en solutión al 2% como reactivo para caracterizar y diferenciar a la piperacina, pirazina, piridazina y pirimidina, desde el punto de vista microcristalino, por proporcionar reacciones que por sus formas, cromatismo y sensibilidades, permiten caracterizar y diferenciar a las diazinas en estudio.

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Dedicado a la ocasión del centésimo aniversario del nacimiento deFriedrich Emich.     

Optical crystallographic properties of some chemotherapeutic compounds used in tuberculosis

Summary The optical properties of isonicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide diliturate, 1-isonicotinyl-2-benzylidene hydrazide, 1 -isonicotinyl-2-isopropyl hydrazide, Tibione, and Tibione-p-nitrophenyl hydrazone have been determined. The melting points, densities, and molar refractions of these compounds have been determined. The optical properties are valuable for identification purposes.

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Zusammenfassung Die optischen Eigenschaften der Kristalle von Isonikotinsäurehydrazid, Isonikotinsäurehydraziddiliturat, 1-Isonikotinyl-2-benzylidenhydrazid (Isoteben), 1-Isonikotinyl-2-isopropylhydrazid, 4-Acetylaminobenzaldehydthio-semicarbazon (Tibion, Conteben) und Tibion-p-nitrophenylhydrazpn wurden bestimmt. Außerdem wurden für diese Verbindungen Bestimmungen von Schmelzpunkt, Dichte und Molekularrefraktion ausgeführt. Die optischen Eigenschaften der Kristalle eignen sich für die Feststellung der Identität,

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Résumé Détermination des propriétés optiques des points de fusion, des densités et des réfractions moléculaires de l'hydrazide isonicotinique, du diliturate de l'hydrazide isonicotinique, de Pisonicotinyl-1, benzylidene-2 hydrazide, de l'isonicotinyl-1, isopropyl-2 hydrazide, de la tibione et de la p-nitrophénylhydrazone de la tibione. Les propriétés optiques sont utilisables pour l'identification de ces composés.

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Dedicated to Prof.Hans Lieb on occasion of his 70th birthday.     

Nachweis von Zinn in Mineralien,Legierungen sowie in mit Zinnsalzen beschwerter Seide

Zusammenfassung Die Überführung von Zinn in benzollösliches Zinn(IV)jodid und die daran angeschlossene Fluoreszenzreaktion von Zinn(IV)hydroxyd und Morin gestatten den schnellen und eindeutigen Nachweis von Zinn in Minerahen, Legierungen und Seide.Die Durchführung des Nachweises in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse wird beschrieben.

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Summary The conversion of tin into the benzene soluble tin(IV)iodide and the subsequent fluorescence reaction of tin(IV)hydroxyde with morin permit the rapid and reliable detection of tin in minerals, alloys and silk.The procedure of the test in spot technique is described.

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Résumé La transformation de l'étain en iodure d'étain-IV soluble dans le benzène et la réaction de fluorescence que l'on peut en dériver entre l'hydroxyde d'étain-IV et le morin, permettent la recherche rapide et spécifique de l'étain dans les minéraux, les alliages et la soie. On décrit l'introduction de la recherche dans le mode opératoire de l'analyse à la touche.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Adolf Franke zum 80. Geburtstag gewidmet!

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Wit danken an dieser Stelle dem Conselho Nacional de Pesquisas für die Unterstfitzung bei Durehfiihrung dieser Untersuchungen.     

Versuche zur Erklärung des Blindwertes bei der Mikrosauerstoffbestimmung

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei der Mikrosauerstoffbestimmung Spuren von Eisen in der Kontaktkohle die Reduktion des Quarzrohres katalysieren und Anlaß zu einem Blindwert geben.

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Summary It has been shown in the microdetermination of oxygen, that traces of iron contained in the contact charcoal catalyze the reduction of the quartz tube and give rise to blank values.

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Résumé On démontre que des traces de fer dans le charbon de contact au cours du microdosage de l'oxygène, catalysent la réduction du tube de quartz et provoquent des valeurs à blanc.

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Mit 1 Abbildung.     

Sulla determinazione polarografica delle impurezze metalliche nello zinco iperpuro

Résumé (W) On précise les conditions expérimentales les plus favorables pour l'exécution d'analyses polarographiques de zine extrêmement pur, en vue d'endéceler les impuretés, soit les éléments Cu, Bi, Pb, Cd, Tl et Fe. La méthode, très sensible, permet le dosage de ces divers métaux quand la concentration, dans le zinc, est de 0,0001% pour Pb, Bi et Tl, et de 0,00005% pour Cd, Cu et Fe.

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Zusammenfassung Es wurden die günstigsten experimentellen Bedingungen für die polarographische Bestimmung der in äußerst reinem Zink als Verunreinigungen vorkommenden Elemente Cu, Bi, Pb, Cd, Tl und Fe ermittelt.Das sehr empfindliche Verfahren gestattet die Bestimmung dieser Metalle, selbst wenn die betreffenden Konzentrationen im Zink bloß 0,0001% Pb, Bi oder Tl und 0,00005% Cd, Cu oder Fe betragen.

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Riassuno Vengono precisate le condizioni sperimentali più favorevoli per l'esecuzione dell'analisi polarografica dello zinco iperpuro per la determinazione delle impurezze di Cu, Bi, Pb, Cd, Tl, Fe.Il metodo, molto sensibile, permette il dosaggio dei varii metalli anche quando la concentrazione nello zinco è di 0,0001% per Pb, Bi, Tl e di 0,00005% per Cd, Cu, Fe.

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A 3 figure     

Über die Absorption von Stickstoffdioxyd bei der C-H-Bestimmung. Mangandioxyd als Absorptionsmittel

Zusammenfassung Es wurde untersucht, wie sich die Herstellungsart von Mangandioxyd bei der Absorption von Stickstòffdioxyd auswirkt. Dabei wurde gefunden, daß die Korngröße und der Wassergehalt des Präparats von wesentlicher Bedeutung sind. Die Absorptionsleistung steigt mit fallender Korngröße stark an. Adsorptiv gebundenes Wasser beschleunigt die Umsetzung zwischen Stickstoffdioxyd und Mangandioxyd und wirkt als zusätzliches Absorbens. Weiters wurde festgestellt, daß die Absorptionsleistung bei Temperaturerhöhung absinkt, da sich das Absorptionsprodukt (Mangannitrat) ab etwa 50° C thermisch zersetzt.

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Summary The influence of the method of preparing manganese dioxide on the absorption of nitrogen dioxide was studied. The grain size and the water content of the preparation were found to be of fundamental importance. The absorptive performance improves strongly with decreasing grain size. Adsorptively bound water hastens the reaction between nitrogen dioxide and manganese dioxide and acts as an additional absorbent. In addition it was found that the adsorption efficiency falls when the temperature is raised since the absorption product (manganese nitrate) decomposes thermally from about 50° C on.

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Résumé Etude de l'influence du mode de préparation du bioxyde de manganèse sur l'absorption du peroxyde d'azote. La dimension des grains et la teneur en eau de la préparation sont d'une grande importance. Le pouvoir absorbant croît fortement si la taille des grains diminue. L'eau liée par adsorption accélère la transposition entre le peroxyde d'azote et le bioxyde de manganèse et agit comme absorbant supplémentaire. On a établi de plus, que le pouvoir absorbant diminuait avec l'élévation de la température, car la décomposition thermique du produit d'absorption (nitrate de manganèse) a lieu à 50°C environ.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

FEMO treatment of all trans-polyenes with parametric energy dependences

The semi-empirical free electron theory with inclusion of interelectronic and electron-nuclear molecular integrals is used to examine the spectroscopic properties of the trans-polyenes. The molecular integrals were calculated at many values ofQ, the free electron theory length parameter. Comparisons are made to equivalent LCAO-MO methods, especially in regard to molecular coulomb and exchange integrals, singlet-triplet separations and parametric dependence. The FET viriel theorem is examined.

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Zusammenfassung Mit der semiempirischen Elektronengasmethode unter Einschluß von Elektronen-Kern- und Zweielektronen-Wechselwirkungsgliedern werden die Anregungsenergien der Polyene untersucht. Die MO-Integrale werden für verschiedene LängenQ des Elektronengases bestimmt and mit den entsprechenden Größen der MO-LCAO-Methode verglichen, ebenso auch die Singulett-Triplett-Aufspaltungen und die Parameterabhängigkeiten. Das Virialtheorem wird untersucht.

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Résumé Les trans-polyènes sont étudiés par la théorie de l'électron libre semi-empirique avec introduction des intégrales moléculaires interélectroniques et électron noyau. Les intégrales moléculaires ont été calculées pour de nombreuses valeurs deQ, le paramètre de longueur de la théorie de l'électron libre. Des comparaisons sont faites avec les méthodes LCAO MO équivalentes, en particulier en ce qui concerne les intégrales coulombiennes et d'échange, les séparations singulet-triplet et le rôle des paramètres. Le théorème du viriel de la théorie de l'électron libre est examiné.

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Supported in part by the Petroleum Research Fund of the Americal Chemical Society, and in part by the National Science Foundation.     

Die kolorimetrische Bestimmung von Siliciumspuren in Molybdän und Molybdänverbindungen

Zusammenfassung Die kolorimetrische Siliciumbestimmungsmethode vonMillner undNeugebauer wurde für die Bestimmung von Siliciumspuren in Molybdän und seinen Verbindungen modifiziert. Die Ungültigeit des Lambert-Beerschen Gesetzes konnte auf Zeitreaktionen, das heißt auf kinetische Gründe zurückgeführt werden. Wenn man diese berücksichtigt und der Ausbildung der gelblichen Heteropolysäure und ihres Reduktionsproduktes, der blauen Heteropolyverbindung, genügend Zeit läßt, erhält man eine gerade verlaufende Eichkurve und reproduzierbare Ergebnisse.

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Summary The colorimetric determination of silicon proposed byMillner andNeugebauer for the determination of traces of silicon in molybdenum and its compounds was modified. The curvature of the calibration curve could be ascribed to time reactions, i. e. to kinetic causes. If they are taken into account, and sufficient time is allowed for the development of the yellowish heteropoly acid and its reduction product, the blue heteropoly compounds, a straight calibration curve and reproducible findings are obtained.

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Résumé On a modifié la méthode de dosage colorimétrique du silicium deMillner etNeugebauer afin de doser des traces de silicium dans le molybdène et dans ses composés. On a pu attribuer à l'évolution au cours du temps, c'est-à-dire à une base cinétique, la courbure de la courbe d'étalonnage. En tenant compte de ceci et en laissant suffisamment de temps à la formation de l'hétéropolyacide jaunâtre et de son produit de réduction, l'hétéropolyacide bleu, la courbe d'étalonnage est alors une droite et les résultats sont reproductibles.

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Wir danken auch an dieser Stelle herzlichst FrauE. Diós für die Ausführung zahlreicher Messungen, HerrnJ. Szabó für die Überlassung des Spektralphotometers und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.