Kinetics and mechanism of high-temperature decomposition of di-methyl-di (tert-butyl-peroxy) silane

Kinetic parameters and rate constants for initiation reaction during thermal decomposition of di-methyl-di (tert-bytylperoxy) silane in tetravalerate-pentaerythrol solution have been determined at temperatures ranging from 170 to 220°C. It has been established that tert-butyl hydroperoxide, the product of homolytic peroxysilane decomposition, takes part in the initiation reaction.

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-- (--) 170–220°C. , , .

     

Determination calorimetrique des enthalpies de formation en metallurgie

The calorimetric methods used for the measurement of the enthalpy of formation of metallic systems are described and discussed. Special attention is paid to direct reaction calorimetry, dissolution calorimetry, precipitation calorimetry, combustion calorimetry... and non-reacting calorimetry is considered as an additional method from this point of view. Emphasis is placed on their particular field of application. Some recent developments are given.

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Zusammenfassung Kalorimetrische Verfahren zut Messung der Bildungsenthalpie von metallischen Systemen wurden beschrieben und diskutiert. Besondere Aufmerksamkeit wurde dabei der Hinreaktionskalorimetrie, der Lösungskalorimetrie, der Fällungskalorimetrie, der Verbrennungskalorimetrie geschenkt, Nichtreaktionskalorimetrie wurde als eine zusätzliche Methode in dieser Hinsicht betrachtet. Das spezielle Anwendungsgebiet dieser Verfahren wird hervorgehoben und einige Neuentwicklungen gegeben.

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, . , , , . . .

     

Formation and thermal decomposition of silicon oxynitride compounds. Part III

The formation of a previously unknown compound with stoichiometry Li₆SiN₂O₂ was found during studies on the reactivity of Li₂SiN₂ with Li₂O, of SiO₂ with Li₃N and of Li₃SiNO₂ with Li₃N.

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Zusammenfassung Die Bildung einer bisher unbekannten Verbindung der Stöchiometrie Li₆SiN₂O₂ wurde bei Untersuchungen der Reaktivität von Li₂SiN₂ mit LiO, von SiO₂ mit Li₃N und von Li₃SiNO₂ mit Li₃N beobachtet.

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Li₆SiN₂O₂ Li₂SiN₂ , , Li₃SiNO₂ .

     

Thermal analysis of nitraminocarboxylic acids and their sodium and barium salts

The thermal stabilities of nitraminomonocarboxylic acids, nitraminodicarboxylic acids, and their monosodium, disodium and barium salts were studied. The effects of the position of the nitramino group and the aliphatic chain length on the decomposition temperature peak and thepK and (pK₂-pK₁) values were followed. The experimental results revealed that the thermal stabilities of the acids and theirpK values are influenced by the relative position of the nitramino group in the molecule. The thermal stabilities of acids and salts increase with increasing chain length. A lower value ofpK was found to correspond to a lower thermal stability of the acids. Barium salts of nitraminodicarboxylic acids were subjected to drop-hammer sensitivity and nearly all of them were found to grow more active.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität einer Reihe von Nitraminomonokarbonsäuren, Nitraminodikarbonsäuren und ihrer Mononatrium-, Dinatrium- und Bariumsalze wurde geprüft. Es wurde der Einfluß der Nitraminogruppe und der Länge der aliphatischen Kette auf die Lage des Spitzenwertes der Zersetzungstemperaturen undpK-Werte, beziehungsweise (pK₂-pK₁) der Säuren, untersucht. Die Messergebnisse zeigten, daß die thermische Stabilität der Säuren ebenso wie ihrepK-Werte durch die relative Lage der Nitraminogruppe in Molekül beeinflußt wird. Die thermische Stabilität von Säuren und Salzen nimmt mit zunehmender Kettenlänge zu. Als allgemein erwiesen gilt, daß der niedrigerepK-Wert einer niedrigeren thermischen Stabilität der Säuren entspricht. Die Bariumsalze der Nitraminodikarbonsäuren wurden der Empfindlichkeitsprobe mit dem Fallhammer-Apparat unterworfen. Es wurde ermittelt, daß es fast bei allen zur Aktivierung kommt.

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Résumé La stabilité thermique d'une série d'acides nitraminomonocarboxyliques, nitraminodicarboxyliques et de leurs sels monosodiques, bisodiques et barytiques a été étudiée. On a suivi l'influence du groupe nitramino et de la longueur de la chaine aliphatique sur la position du maximum de la température de décomposition et de la valeur dupK, respectivement (pK₂-pK₁) des acides. Les résultats des mesures ont montré que la stabilité thermique des acides et les valeurs dupK sont influencées par la position realtive du groupe nitramino dans la molécule. La stabilité thermique des acides et des sels augmente avec la longueur de chaine. Il est généralement vérifié qu'une valeur faible dupK correspond à une stabilité thermique plus faible des acides. Les sels de baryum des acides nitraminodicarboxyliques ont été soumis à un essai de sensibilité au marteau tombant. On a établi que presque tous y subissent une activation.

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- , , . (p₂-₁) . , . . , . . , .

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The authors owe their thanks to research officers of the Department of General and Inorganic Chemistry, and to workers of the Thermal Analysis Centre, both at the University of Chemical Technology in Pardubice, for the DTA and TG measurements, and to the research officers of VÚPCH, VCHZ n.p. Synthesia Semtín for sensitivity measurements on the barium salts.     

Studies of supported catalysts for ethylene polymerization, prepared using organovanadium compounds

Catalysts containing trimethylsilyl complexes of V(IV) and (III) supported on SiO₂ and Al₂O₃, have been synthesized and examined for ethylene polymerization. The state of vanadium in solution and on the support and catalysts interaction with C₂H₄, CO, H₂ and pyridine have been studied using ESR and IR spectroscopy.

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, (IV) (III), SiO₂ Al₂O₃. , C₂H₄, CO, H₂ .

     

Heterogeneous reactions of solid nickel(II) Complexes. XXII

The stoichiometry of thermal decomposition was studied for the following compounds: Ni(pyNO)Cl₂H₂O (I), (pyNO=pyridine N-oxide), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2H₂O (II), Ni(3-MepyNo)Cl₂·2H₂O (III) and Ni(4-MepyNO)₂Cl₂·C₂H₅OH (IV). The heating of the compounds led first to the release of H₂O molecules (or C₂H₅OH molecules), with the formation of Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂(VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) and Ni(4-MepyNO)₂Cl₂ (VIII). In the next stage, decomposition of the heterocyclic liugands set in. The compositions and spectral and magnetic properties of these complexes indicate their dimeric (II, III, IV, VIII) of polymeric (I, V, VI, VII) structure with coordinated molecules of H₂O (or C₂H₅OH).

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung folgender Verbindungen wurde untersucht: Ni(pyNO)Cl₂·H₂O (I), (pyNO=Pyridin-N-oxid), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2H₂O (II), Ni(3-MepyNO)Cl₂·2H₂O (III) und Ni(4-MepyNO)₂Cl₂·C₂H₂OH (IV). Beim Erhitzen erfolgt zunächst die Abspaltung von Wasser bzw. C₂H₅OH unter Bildung von Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂ (VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) und Ni(4-MepyNo)₂Cl₂ (VIII). Im nächsten Schritt setzt die Zersetzung der heterozyklischen Liganden ein. Aus den Zersetzungsreaktionen und den spektralen und magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe folgt deren dimere (II, III, IV, VIII) oder polymere (I, V, VI, VII) Struktur mit koordinierten Wasser- bzw. C₂H₅OH-Molekülen.

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: Ni(pyNO)Cl₂-H₂O (I), (pyNO=H- ), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2₂ (II), Ni(3-MepyNO)Cl₂-2H₂O (III) Ni(4-MepyNO)₂Cl₂-C₂H₅OH (IV). ( ) Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂ (VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) Ni(4-MepyNO)₂Cl₂ (VIII). . , (II, III, IV, VIII) (I, V, VI, VII) .

     

Dehydration of alcohols on iron Fischer-Tropsch type catalysts

The dehydration of 1-butanol was studied on iron Fischer-Tropsch type catalysts. Chemical trapping allowed us to propose a mechanism involving hydrogenolysis of the C–O bond with the selective formation of 1-butene.

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1- -. , C–O jqz 1-.

     

51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

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⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Temperature-dependence of electromechanical coupling and strain in barium titanate hafnate transducer

The electromechanical coupling factor and ferroelectric hysteresis loops were investigated at different temperatures for BaTi_0.85Hf_0.15O₃ transducer. Maximum polarization and strain were obtained near the transition of the crystal structure. This correlated with increases in the ease and extent of ferroelectric domain boundary motion. The change in the crystal structure varied the unit cell volume, leading to higher strain.

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Zusammenfassung Der elektromechanische Kopplungsfaktor und die ferroelektrische Hysteresisschleife wurde für BaTi_0.85Hf_0.15O₃-Transducer bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Polarisation und Deformation nehmen in der Nähe des Umwandlungspunktes der Kristallstruktur maximale Werte an. Dies korreliert mit Leichtigkeit und Außmaß der Grenzbewegung im ferromagnetischen Bereich. Die mit der Umwandlung der Kristallstruktur zusammenhängende Veränderung des Elementarzellenvolumens führt zu größerer Verformung.

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BaTi_0.85Hf_0.15O₃ . . . , .

     

The concentrations of radicals in hexane pyrolysis

The concentrations of the radicals CH₃, C₂H₅ and H have been determined by a kinetic method at 973–1088 K using additives of D₂. The values obtained are compared with results of the analysis of the kinetic model for n-alkane pyrolysis. The rate constants of the reactions of CH₃ and C₂H₅ with hexane have been determined.

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D₂ CH₃, C₂H₅ H 973–1088 K. -. CH₃ C₂H₅ .

     

Studies on the V2O5?TiO2 system, V. Equilibrium pressures

The oxygen equilibrium pressures from pure V₂O₅ and co-precipitated V₂O₅–TiO₂ system were measured in the range of 200–450 °C. The behavior of the equilibrium pressure with changes of temperature of the samples with and without TiO₂ is attributed to Ti⁴⁺ interaction with the V₂O₅ lattice.

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V₂O₅ - V₂O₅–TiO₂ 200–450°C. TiO₂ Ti⁺⁴ V₂O₅.

     

Thermal decompositions of ammonium and potassium alums

Simultaneous TG, DTG and DTA studies of NH₄Al(SO₄)₂.12H₂O and KAl(SO₄)₂.12H₂O under nonisothermal conditions were performed with a derivatograph, over the temperature range from 293 K to 1473 K under air and argon atmospheres. Appropriate chemical reactions were attributed to the thermal effects, with consideration to the results of X-ray diffraction and microscopic analyses. From the recorded curves, the activation energiesE _a were calculated for all steps of the thermal decomposition reactions.

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Zusammenfassung Simultane TG-DTG-DTA-Untersuchungen von NH₄Al(SO₄)₂.12H₂O und K.Al(SO₄)₂.12H₂O wurden unter nicht-isothermen Bedingungen mit einem Derivatographen von 293–1473 K an Luft und unter Argon durchgeführt. Den thermischen Effekten werden chemische Reaktionen zugordnet, wobei Röntgenbeugungs- und mikroskopische Ergebnisse berücksichtigt werden. Aus den thermoanalytischen Messkurven werden Aktivierungsenergien der Zersetzungsreaktionen berechnet.

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, NH₄Al(SO₄)₂.12₂ KAl(SO₄)₂.12₂ 293–1473 . , . _a .

     

IR spectra of individual compounds formed in V?Mo?O systems under catalytic oxidation of acrolein

IR spectra have been obtained for the compounds formed in V–Mo–O and V–Mo–O/SiO₂ catalysts after their treatment by the reaction mixture. According to X-ray phase analysis data, IR spectra for individual compounds have been identified. Spectra of VMo₃O₁₁ are discussed.

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- , V–Mo–O V–Mo–O/SiO₂ . - . VMo₃O₁₁.

     

Thermogravimetric changes influenced by the compaction of graphite-CrO3 intercalation compounds

The changes resulting from the compression of graphite-CrO₃ intercalation compounds are demonstrated in the TG curves. In comparison with the samples examined in the form of a flake bed, the compacted compounds begin to decompose at lower temperatures and their weight loss is higher, particularly above 220 °C. To explain the obtained results, the pressure-induced changes in the structures and the activities of the compounds are considered in relation to the method of intercalation, the concentration of the intercalant and the extent of exfoliation.

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Zusammenfassung Anhand von TG-Kurven wurden Veränderungen demonstriert, die durch das Verdichten von Graphit-CrO₃-Einlagerungsverbindungen hervorgerufen werden. Im Vergleich zu Proben, untersucht in Form von Flocken, beginnen die kompakten Verbindungen sich bei niedrigeren Temperaturen zu zersetzen und zeigen einen grösseren Masseverlust, insbesondere beim Überschreiten von 220 °C. Zur Deutung der erhaltenen Ergebnisse wurden die druckverursachten Veränderungen in Hinsicht auf das Verfahren der Einlagerung, die Einlagerungskonzentration und auf das Ausmass der Abbröckelung in Betracht gezogen.

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, -r₃. , , , 220°. , , .

     

Thermal stability of phosphine and phosphine oxide complexes of cobalt(ii) dihalides

Thermogravimetric measurements show that complexes of cobalt(II) dihalides with aryl and alkyl substituted phosphines and triphenylphosphine oxide in an oxygen containing atmosphere decompose to yield solid phases consisting of Co₃O₄ and P₂O₅.

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Zusammenfassung Komplexe von Kobalt(II)dihalogeniden mit aryl- und alkylsubstituierten Phosphinen und Triphenylphosphinoxyd wurden einer thermogravimetrischer Prüfung unter Sauerstoff unterworfen. Die zurückbleibende feste Phase bestand aus Co₃O₄ und P₂O₅.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes dihalogénés de cobalt(II) avec les aryl et alcoylphosphines substituées et les oxydes de triphénylphosphine. En atmosphère d'oxygène, Co₃O₄ et P₂O₅ constituent la phase solide résiduelle.

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, , , - -, , , , _{34 25}.

     

Topochemical reactions

A survey of topochemical reactions is given and the theory of their kinetics is discussed.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die topochemische Reaktion wird gegeben und die Theorie ihrer Kinetik erörtert.

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Résumé On présente une étude d'ensemble sur les réactions topochimiques en discutant la théorie de la cinétique.

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.

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This paper was written from a series of lectures read by the author at the First All-Union School on the Chemistry of Solids (Novotsherkask, September 1972).     

Kinetic laws for dehydrogenation of cyclohexane over Pd/C catalysts

A kinetic equation for cyclohexane dehydrogenation at P_O=1.0 MPa has been obtained.

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1,0 .

     

Ethylene hydroformylation over a nafion-supported rhodium catalyst

Ethylene hydroformylation over a Nafion-supported rhodium catalyst has been studied under atmospheric pressure in the temperature range of 100–135 °C, using the transient response method.

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, , 100–135°C, .

     

Lattice oxygen removal from V6O13 by the TPD method

Removal of the lattice oxygen from the V₆O₁₃ phase has been measured and the activation energy determined.

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V₆O₁₃ .

     

Oxidation of ethanol on platinum/alumina and copper oxide catalysts

The oxidation of ethanol on CuO, CuO/Al₂O₃ and Pt/Al₂O₃ catalysts has been studied at various concentrations of alcohol, oxygen and water vapor in the reaction mixture. The reaction order and activation energies have been determined for both complete and partial oxidation processes. A consecutive oxidation scheme is suggested.

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CuO, CuO/Al₂O₃ Pt/Al₂O₃ , . . .