Determination of the active surface of supported oxide catalysts on the basis of their reduction rate

A method for the determination of the active surface of supported oxide catalysts, based on measurement of their rate of reduction with carbon monoxide has been developed. The surface of silica gel-supported CuO was measured. The catalytic activity of the samples was found to be proportional to their active surface.

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, . , . , .

     

Kinetics of oxidation of acrolein on a vanadium-molybdenum oxide catalyst

A kinetic study has shown that, in the range of low conversions, the reaction rate depends only on the partial pressure of oxygen. Comparison of the oxidation of acrolein and I-deuteroacrolein suggests that the splitting of the H–CO bond is not rate-limiting.

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, , , . 1- , H–CO .

     

Synthesis of A C18 alcohol from methyl oleate over hydrogen storage alloys

Catalytic hydrogenolysis of methyl oleate to C₁₈ alcohol is tested with a pulse reaction system under atomspheric pressure at 503 K over a series of hydrogen storage alloys. Mg₂Cu alloy shows the highest efficiency and the yield of alcohol is about three times larger than the classical Cu–Cr–O catalyst.

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-C₁₈ 503 K , . Mg₂Cu Cu–Cr–O.

     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Thermal decomposition of some homobinuclear dihalide-bridged iron(III) complexes

Thermal studies by TG and DTG on some homobinuclear dihalide-bridged iron(III) complexes of the general type [Fe(S₂CNR₂)₂X]₂(}-X ₂) were carried out in air and nitrogen atmospheres. The apparent activation energies were determined by graphical methods and the TIN temperatures were calculated from the TG profiles. Finally, a possible mechanism of the decomposition is suggested on the basis of the pyrolysis and mass spectral data.

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Zusammenfassung Einige homobinukleare Eisen(III)-Komplexe mit Dihalidbrücken der allgemeinen Formel [Fe(S₂CNR₂)₂X]₂(–X₂) wurden mittels TG und DTG in Luft und Stickstoffatmosphäre untersucht. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden nach graphischen Methoden aus den TG-Profilen bestimmt. Ein möglicher, auf pyrolytischen und massenspektrometrischen Daten basierender Zersetzungsmechanismus wird vorgeschlagen.

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[Fe(S₂CNR₂)₂X]₂ (-₂) . , . - .

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Thanks are due to Dr. G. Karagiannidis, Laboratory of Organic Chemical Technology, Aristotelian University, for technical assistance.     

Propos sur l'interpretation de l'energie d'activation experimentale

Résumé Les résultats de divers travaux montrent que la valeurE _e de l'énergie activation expérimentale tirée des diagrammes d'Arrhénius varie avec la pression, dans le cas de réactions de décompositions endothermiques.L'analyse de divers modèles permet d'expliquer cette constatation en montrant que la grandeurE _e n'a pas le sens d'une énergie d'activation mais est une fonction de nombreux paramètres. Deux d'entre eux ont été retenus dans le cadre de cette étude: le terme d'écart à l'équilibre et le terme de gradient thermique, provoqué par l'endothermicité du phénomène.Cette analyse permet d'établir une prévision de la fonctionE _e (P) conforme aux résultats expérimentaux.

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The results from various investigations show that the experimental activation energy valueE _e derived from the Arrhenius diagrams varies with pressure for endothermic decomposition reactions.The analysis of various models allows this fact to be accounted for by showing thatE _e should be regarded not in its fundamental formulation, but as being a function of numerous parameters. Two of these were taken into account in the present study, i.e. deviation from equilibrium and a thermal gradient due to the fact that the phenomenon is endothermic.FunctionE _e (P) fitting the experimental results may be predicted by such an analysis.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zeigen, dass die aus den Arrhenius-Diagrammen abgeleiteten experimentellen Werte der AktivierungsenergieE _e bei endothermen Zersetzungsreaktionen mit dem Druck variieren.Die Analyse verschiedener Modelle ermöglicht eine Erklärung dieser Tatsache, indem gezeigt wird, dassE _e nicht in ihrer grundliegenden Formulierung betrachtet werden darf, sondern als Funktion einer Anzahl von Parametern. Zwei dieser Parameter wurden in der vorliegenden Untersuchung berücksichtigt d.h. die Abweichung von dem Gleichgewicht und der thermische Gradient, welcher infolge der endothermen Beschaffenheit der Erscheinung auftritt.Eine den Versuchsergebnissen entsprechende FunktionE _e (P) kann mittels einer solchen Analyse vorausgesagt werden.

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, _e, , . , _ee , . , : , , . _e (), , .

     

Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

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Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

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, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

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On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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: ; ; , ; . , , .

     

Thermal and spectroscopic study of the solid complexes of furan-2-hydroxamic acid and several divalent metallic cations

Solid crystalline complexes of furan-2-hydroxamic acid (FHA) and six metallic divalent cations (Ca(II), Ba(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), and Cd(II)) were prepared. In all cases the stoichiometry was 2(FHA)1 (cation). The solids were characterized by elemental analysis, TG, DSC and IR techniques.

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Zusammenfassung Es wurden feste, kristalline Komplexe von Furan-2-hydroxamsäure (FHA) und sechs verschiedenen bivalenten Metallkationen hergestellt: Ca(II), Ba(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) und Cd(II). Die stöchiometrische Zusammensetzung betrug in allen Fällen 2(FHA)1(Kation). Die Feststoffe wurden mittels Elementaranalyse, TG-, DSC- und IR-Techniken charackterisiert.

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-2- , , , , . : 21. , , .

     

Study of CO and H2 sorption on supported bimetallic Pd?Pb catalysts

With increasing the lead content both CO and hydrogen sorption drop considerably. The influence of lead can be observed starting from a concentration of 0.5%. This may indicate that the surface is enriched in lead atoms.

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CO, H₂. , 0,5%. .

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate

The kinetics of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate, KCrClO₃, has been studied in dimethyl sulfoxide-dichloromethane medium. The reaction is catalyzed by acid. The effects of temperature and solvent composition were studied and activation parameters evaluated. Probable mechanisms are discussed.

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, KCrClO₃, . . . .

     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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, - . , , . .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Some peculiarities in regeneration of zeolite-containing cracking catalysts by carbon dioxide

Catalytic properties of Mn and La oxides that are acceptors of CO₂ in regeneration of zeolite-containing cracking catalysts in the presence of carbon dioxide have been studied. Regeneration rate of coked catalysts by carbon dioxide in the presence of Mn and La significantly increases. During regeneration, coke oxidation to Co and redistribution of hydrogen in carbonaceous fragments take place to produce methane and hydrogen. Activation energy of methane and hydrogen formation equals 46 kcal/mol. Variation of activation energy with temperature is typical for Co formation.

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, Mn La . CO . 46 /. CO .

     

Review of some metallurgical problems suitable for quantitative calorimetric treatment

A review is given of various metallurgical problems treated in the author's laboratory, for which quantitative calorimetry gave very valuable information. Measurements of thermodynamic data for phase diagram calculations, vacancies in ordered alloys, annealing of steels, and the recovery and crystallization of amorphous alloys are successively examined.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über verschiedene, in unserem Laboratorium bearbeitete metallurgische Probleme gegeben, für die durch quantitative Kalorimetrie sehr genaue Informationen erhalten werden. Es wird auf Messungen thermodynamischer Daten für Phasendiagrammberechnungen, auf Fehlstellen in geordneten Legierungen, auf das Tempern von Stahl sowie auf Aufarbeitung und Kristallisation von amorphen Legierungen eingegangen.

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, . , , .

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Dedicated to Professor Dr Kurt Komarek on his 60th birthday.     

Homogeneous catalysts for dioxygen evolution from water. Oxidation of water by trisbipyridylruthenium(III) in the presence of metallophthalocyanines

Catalytic action of sulfonated phthalocyanines of Cr, Mn, Ni, Al, Cu, Zn, Fe and Co and of Co-tetra(sulfophenyl)porphine in the oxidation of water by Ru(bpy) ₃ ³⁺ , has been studied. The most efficient catalysts appear to be cobalt and iron complexes. A possible relation between catalytic and some redox properties of the compounds studied is discussed.

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Cr, Mn, Ni, Al, Cu, Zn, Fe Co, џ Co- () , Ru(bpy) ₃ ³⁺ . , . , .

     

Fatcors influencing thermoanalytical curves

The experimental conditions influencing thermoanalytical results are summarized and subdivided into three groups: sample properties, experimental parameters, apparative parameters. By means of selected examples, some experimental conditions are discussed, mainly for TG and DTA. Special care is given to particle size, the atmosphere as part of the reacting system and as experimental parameter, the buoyancy problem, dynamic re-impact phenomena of molecules, heat transfer and supercooling problems in melting, and DTA under different isobaric conditions. In quantitative thermal analysis, experimental conditions need careful control. Standard reference materials as well as automatic data collection and processing techniques help in achieving better thermoanalytical results.

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Zusammenfassung Die die thermoanalytischen Ergebnisse beeinflussenden Versuchsbedingungen wurden zusammengefaßt und in drei Gruppen unterteilt: Eigenschaften der Probe, Versuchsparameter, Parameter des Geräts. An Hand ausgewählter Beispiele werden einige Versuchsbedingungen, hauptsächlich betreffs TG und DTA, erörtert. Eine besondere Aufmerksamkeit wird der Partikelgröße, der Atmosphäre als Teil des Reaktionssystems und als Versuchsparameter, dem Problem der Auftriebskraft, dem dynamischen Wieder-Einschlagphänomen der Moleküle, der Wärmeübertragung und den Problemen der Unterkühlung beim Schmelzen und der DTA bei verschiedenen isobaren Bedingungen gewidmet. Bei der quantitativen Thermoanalyse benötigen die Versuchsbedingungen ein sorgfältiges Regeln. Standard Referenzsubstanzen sowie Techniken der automatischen Datensammlung und -verarbeitung können zum Erhalten besserer thermoanalytischer Ergebnisse verhelfen.

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Résumé On passe en revue les conditions d'expériences qui influencent les rés iltats de l'analyse thermique et on les classe en trois groupes: les propriétés de l'échantillon, les paramètres d'expérience et les paramètres propres aux appareils. On discute, à l'aide d'exemples, quelques conditions d'expérience, en considérant surtout la TG et l'ATD. On examine en particulier la grandeur des particules, l'atmosphère en tant que partie du système réagissant et en tant que paramètre d'expérience, le problème de la force ascensionnelle, le phénomène de choc dynamique répété des molécules, le transfert de chaleur et les problèmes de retard à la fusion lors du refroidissement ainsi que l'ATD sous diverses conditions isobares. Lors de l'analyse thermique quantitative, les conditions d'expériences doivent être minutieusement contrôlées. L'emploi de substances étalons de référence ainsi que l'acquisition et le traitement automatiques des données peuvent contribuer à parvenir à de meilleurs résultats.

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred Hungary, on 14–16 October 1976.     

Kinetics of Co?Mo/Al2O3 catalyst reduction

According to kinetic studies on the reduction of commercial Co–Mo/Al₂O₃ and model catalysts in H₂ at 523–773 K, the kinetic curves for the reduction process have been determined. The reduction rate is shown to be higher for the commercial catalyst. Activation energies E_act for the reduction of several forms of Mo and Co in Co–Mo/Al₂O₃ catalysts are presented.

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H₂ 523–773 . , : Mo Co .

     

Studies on the thermal decomposition of N-2,4,6 tetranitro-N-methyl aniline

The kinetics of the initial stage of thermal decomposition of N-2,4,6 tetranitro-N-methyl aniline (tetryl) in condensed state has been investigated by high temperature infrared spectroscopy (IR) in conjunction with pyrolysis gas analysis and thermogravimetry (TG). The decomposition in KBr matrix in the temperature range of 131 to 145 °C shows rapid decrease in the N-NO₂ band intensity as compared to the C-NO₂ band. Decomposition products in the initial stage show mainly NO₂ gas and picric acid. The studies show that the initial stage of decomposition of tetryl occurs by the rupture of the N-NO₂ bond and the energy of activation for this process is 177 kJ/mol.

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Zusammenfassung Mittels Hochtemperatur-IR-Spektroskopie wurde in Verbindung mit Pyrolysengasanalyse und Thermogravimetrie (TG) die Kinetik des einleitenden Schrittes der thermischen Zersetzung von N-2,4,6-Tetranitro-N-Methylanilin (Tetryl) im kondensierten Zustand untersucht. Die Zersetzung in einer KBr-Matrix im Temperaturbereich von 131–145 °C äußert sich in einem schnellen Abnehmen der Intensität der N-NO₂ Bande bezogen auf die der C-NO₂ Bande. Zersetzungsprodukte des einleitenden Schrittes sind hauptsächlich NO₂ Gas und Pikrinsäure. Die Untersuchungen zeigten, daß der einleitende Schritt der Zersetzung von Tetryl die Spaltung der N-NO₂ Bindung ist. Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 177 kJ/mol.

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N-2,4,6-N- () , . 131–145 °C N-NO₂ C-NO₂. . , N-NO₂, 177 /.

     

Role of high temperature hydrogen treatment in n-hexane aromatization over Pt/Al2O3 catalyst. Temperature programmed reaction study

Ultrazet zeolites (Polish counterparts of the ZSM-5 zeolite) with SiO₂/Al₂O₃ ratios ranging from 40 to 186, have been studied to elucidate the correlation of SiO₂/Al₂O₃ ratio with transformation of the orthorhombic into monoclinic symmetry in the zeolite (during preparation), cracking reaction of n-hexane and 3-methylpentane and zeolite acidity.

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( ZSM-5) SiO₂/Al₂O₃ 40 186 SiO₂/Al₂O₃ ( ), - - .

     

Formation of methane in methanol synthesis on zinc-chromium catalysts

The rate of methane formation on zinc-chromium catalysts is described by zero-order rate law, If the catalyst is activated by copper, the rate of methane formation increases due to a decrease in the activation energy of the reaction. Presumably the formation of methane and methanol takes place on different active centers.

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