氟阴离子在有机合成中的应用 I: 无水氟化钾催化丙二酸二乙酯与苯甲醛的Knoevenagel缩合反应

研究了用无水氟化钾催化苯甲醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel反应的反应条件,发现在适宜条件下可进行这一反应, 并制得予其产物苯甲叉丙二酸二乙酯.     

氟阴离子在有机合成中的应用：Ⅱ.无水氟化钾催化乙酐与苯甲醛的Perkin反应

用无水醋酸盐催化苯甲醛与乙酐的Perkin反应,一般反应时间较长,产率最高为55—60％.用三乙胺、吡啶和无水碳酸钾等作催化剂,产率也无明显提高.近年来氟阴离子在有机合成中的应用迅速发展,我们曾用无水氟化钾催化成功地实施了丙二酸二乙酯与苯甲醛的Knoevenagel缩合,并研讨了该反应的微环境效应.本工作首次用无水氟     

3,5—二甲氧基苯乙醛和丙二酸单乙酯的Knoevenagel缩合

从３,５－二甲基苯乙醛和丙二酸单乙酯的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应得到２个产物,其一经证实是重排生成的４－（３,５－二甲氧苯基）－３－丁烯酸乙酯,另一个是２＇,４＇,２″,４″－四甲氧基－２,３：６,７－二苯并－９－氧杂双环［３．３．１］壬－２,６－二烯。经元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ、和Ｘ射线衍射证实前者不发生可逆重排为其２－烯酸酯异构体的反应。     

氟阴离子在有机合成中的应用

氟阴离子作为一种碱、电子给体或催化剂,近十年来在有机合成中的应用得到了迅速发展。     

分子筛催化苯甲醛与醇缩合反应的研究

1　引言分子筛作为催化剂由于其特殊的酸性和择形性在精细有机合成中获得了广泛的应用[1],在缩醛化反应中也表现出了良好的催化性能,如Joshi[2]等用HY和HZSM5分子筛作催化剂,将苯甲醛与甲醇缩合,获得了83%的苯甲缩甲醛,并考察了不同种类的醛在HZSM5分子筛上的择形性。王存...     

碱性氧化铝催化芳醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应

无溶剂下,以碱性氧化铝为催化剂催化芳醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应,合成了一系列的芳基亚甲基丙二腈化合物。实验结果表明,该法具有操作和后处理简单、产率高、催化剂能够循环使用、对环境友好等优点,符合绿色化学的要求。     

分子筛固载氟化钾催化芳香醛与环酮的缩合反应

在回流甲醇条件下, 使用分子筛固载氟化钾催化芳醛与环己酮或环戊酮的缩合, 反应80～480 min, 获得56%～95% 产率的α,α'-二取代苯叉环烷酮.     

绿色反应介质乳酸乙酯在有机合成中的应用研究进展

生物质来源的乳酸乙酯作为一种新型的绿色有机反应介质逐渐受到人们的关注.这一溶剂具有无毒、生物可降解、廉价易得、沸点高、同时对水和多数有机物的优秀互溶性等各种符合理想绿色介质的优点.近几年来,以乳酸乙酯为溶剂成功实现了包括Suzuki偶联反应、Glaser偶联反应以及各类具有生物活性杂环化合物的串联合成等反应.本文结合我们自己的研究工作和兴趣,系统综述了近年来以乳酸乙酯为反应介质的有机合成反应研究进展.     

对甲苯磺酸催化下二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛的Aldol缩合反应

以对甲苯磺酸(p-TsOH)作催化剂, 二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛发生aldol缩合反应, 合成了3个1,3-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物1～3, 3个1,4-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物4～6和2个中间体7, 8, 中间体7, 8再与含有羟基的苯甲醛发生aldol反应合成了3个1-[3-(4-羟基苯基)丙烯酰基]-4-[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物9～11, 反应均能在2～6 d内完成, 操作和后处理简便. 以上11个新化合物均未见报道, 其结构经1H NMR, IR, MS和HRMS加以确证.     

新型羟基功能化离子液体的合成及在Knoevenagel缩合反应中的应用

基于1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的新型羟基功能化离子液体作为催化剂在无溶剂条件下催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯或2,4-噻唑烷二酮的Knoevenagel缩合反应,在温和反应条件下,可以较高产率分别得到β-苯基-α氰基丙烯酸乙酯(≥99%)和5-苯乙烯基-2,4-噻唑烷二酮(92%).这些催化反应操作简单,产物可从反应混合物中直接分离得到,并且催化剂表现出较好的重复利用率.文章最后提出一个可能的反应机理,并进行了相关讨论.     

固液相烃基化反应的研究 Ⅰ.以碳酸钾为碱的丙二酸二乙酯和氰乙酸乙酯的烃基化反应

本文报道在碳酸钾存在下,丙二酸二乙酯、氰乙酸乙酯的固液相烃基化反应。此法操作简单,产量稳定且易于控制在一烃基化阶段。并对反应机制作了初步探讨.     

有序介孔胺化的聚合物材料的合成及在Knoevenagel缩合反应中的催化性能

通过氯化和胺化等手段对有序介孔聚合物材料(FDU-16)进行功能化, 成功地将胺基引入到介孔聚合物骨架中, 制备出新型有序介孔固体碱催化材料. X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明, 功能化后的固体碱材料依然保持高度有序性; 红外表征结果表明, 大量的胺基被引入到材料的骨架中. 在Knoevenagel缩合中, 这种新型有序介孔固体碱材料表现出比功能化的介孔二氧化硅等材料更高的催化活性, 这主要归因于其具有较高的比表面积、较强的碱性以及较多的活性中心.     

固载胍基的强碱树脂合成与表征及其在Knoevenagel缩合反应中的催化作用

利用一步原位反应由大孔聚苯乙烯苄胺树脂和单氰胺合成含有胍基官能团的强碱阴离子交换树脂(PG),通过傅立叶红外、酸碱滴定、元素分析、SEM对胍基树脂进行了表征,同时考察了体系中pH值、投料比、温度对原位反应的影响,实验结果表明,在pH值为2的溶液中,大孔树脂氨基交换量与单氰胺的摩尔比为1∶3时,110℃反应5 h,树脂的强碱交换量达3.54 mmol/g.以胍基强碱树脂为非均相催化剂,催化Knoevenagel缩合反应,探讨了催化剂用量、反应溶剂、反应时间、树脂重复使用等因素对产率的影响,确定了反应的最佳条件.实验结果表明,该树脂具有良好的催化活性,在以乙醇为溶剂,反应时间为5 h,强碱树脂固载胍基含量与反应底物的摩尔比为1∶5时,胍基强碱树脂催化Knoevenagel缩合的反应产率达到83.1%~95.3%,胍基强碱树脂可循环使用,在5次重复实验中,其催化活性基本保持.     

有机磷化合物的研究--Ⅰ.二硫代磷酸 O,O-二乙酯的氯化反应

二硫代磷酸 O,O-二乙酯的氯化产物是硫磷醯氯 O,O-二乙酯及一氯化硫。其氯化过程的中间物,硫代磷酸 O,O-二乙酯氯化硫,双(硫代磷酸二乙酯)二硫物,双(二硫代磷酸二乙酯)三硫物俱经分离及检定,上述三化合物形成的条件,以及进一步氯化的产物均加以确定,故二硫磷酸 O,O-二乙酯的氯化过程业已阐明。志谢:本实验中的碳、氢元素分析,系中国科学院有机化学研究所代做,特此志谢。     

分子结构与化学活性间的定量关系 Ⅱ.烯类与丙二酸二乙酯的加成反应

在相同反应条件下,进行一系列烯烃与丙二酸二乙酯的加成反应,求得产率与烯烃结构间的定量关系,即反S型曲线.根据此结构关系可以推定此加成反应是由丙二酸二乙酯形成的自由基[·CH(CO_2C_2H_5)_2]对烯烃的亲电子性自由基加成反应. 从产率曲线可以确定在一定的反应条件下I_(50)点的位置.根据I_(50)值讨论各类烯烃同系物在反应中的产率变化,及可得高产率的结构范围.例如,可以推定所有脂肪α-烯的产率均高,在氯烷基代烯中,氯原子与双键至少应隔两碳原子,而在羧代烷基烯中,羧基应隔三碳原子,始能得高产率.     

空间接近二酰胺的多米诺类型反应及其在有机合成中的应用

发现了空间接近的双温勒伯(Weinreb)酰胺与格氏试剂在温和条件下的单取代反应, 该反应普适性强、 操作简便且产率高, 反应存在动力学控制和热力学控制2种产物. 机理分析表明, 该反应发生了分子内亲核取代反应, 并生成了稳定的单取代中间体, 从而避免了双取代反应的发生. 通过该反应制备了一系列4-取代酞嗪酮类化合物, 合成了基于酞嗪基团的纯红光三环金属化铱(Ⅲ)配合物, 采用该配合物制备的有机电致发光器件表现出高效率[最大外部量子效率(EQE_max)=10.3%]和低浓度猝灭性能.     

无水二氯化镍催化下醋酸烯丙酯与亚磷酸二酯的反应

利用Pd(O)催化下R~2R~3P(O)H(R~2,R~3=烷基、芳基、烷氧基)与芳基溴,烯基溴以及丁二烯反应合成芳基、烯基和烯丙基膦酸酯近年来有较多报道,但后者产率仅为10%。Fiaud曾报道了二苯基膦锂和醋酸烯丙酯的反应,但烯丙基膦化合物产率低于15%。我们曾发现醋酸烯丙酯在O,N-二(三甲硅基)乙酰胺(BSA)存在下,用Ni(cod)_3为催化剂与亚磷酸二酯反应,高产率地得到了烯丙基膦酸酯,而Pd(PPh_3)_4不能催化这个反应。我们认为反应的关键是亚磷酸二酯首先与BSA反应生成O,O-二烷基-O-三甲硅基亚磷酸酯     

溴二氟甲基三甲基硅烷的合成及其在有机合成中的应用

溴二氟甲基三甲基硅烷(TMSCF₂Br)自2011年首次被作为二氟卡宾前体报道以来,已发展成为一种重要的二氟甲(烷)基化试剂,并在有机合成中得到了广泛应用.在简要介绍TMSCF₂Br合成方法的基础上,重点阐述了利用TMSCF₂Br作为二氟卡宾前体或三甲基硅基二氟甲基自由基前体实现不同底物的系列二氟甲基或氟烷基化反应的研究进展.藉此对TMSCF₂Br在有机合成反应的活化方式和机理及其应用优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和有机氟化学相关的科研人员提供一些参考与启发.     

卡宾活性中间体在有机合成中的应用——Ⅰ.合成叶醇的新路线

本文报道香料顺-3-己烯-1-醇(叶醇)(1)的新合成路线。1,1-二氯丁烯先后用三摩尔的正丁基锂处理后,中间体1-丁炔无需单离,再与环氧乙烷反应,可得3-己炔-1-醇(4)。在Lindlar催化剂存在下催化氢化4便得1。     

2,4-二硝基酚与二氟溴甲基膦酸二乙酯反应的研究

酚在碱性条件下与卤代烃反应生成相应的芳香醚,是典型的亲核取代反应,对于2,4-二硝基酚和二氟溴甲基膦酸二乙酯在碱性条件下的反应,其实验过程包括室温中和,甲苯回流脱水和亲核取代等三步反应。对产物进行了提纯和一系列的表征,结果发现主要生成了一种酚醚化合物。