分子轨道法在有机化学中的应用

自从建立化学结构理论以来,研究结构与反应性能的依賴关系,一直是有机化学中的首要理论问题。在给定的环境条件下,分子的性质取决于分子的电子层结构或分子的精细结构;而后者又是以分子的骨架结构,即分子中原子或原子核的连接顺序以及它们的室间配置为基础。经典有机化学,主要地凭借化学研究的方法,解决了确定分子骨架结构的问題;从而建立了許多关于分子结构与反应性能的概念和规律。     

微扰分子轨道法在有机化学中的应用

经Dewar, Hoffmann, Epiotis, Houk, Wolfe和Kost等理论化学家的努力,PMO理论已经成为研究影响分子构型、构象和(立体专一性和区域专一性)反应产物的结构因素的一个有效的手段。Epiotis的非键轨道作用理论已经使有机化学家认识到, 一个拥挤的构象或过渡态不一定是一个能量上不利的状态。π轨道作用的分析表明, 共轭基团间的作用在本质上是相斥的, 全平面构象不是共轭效应最大的构象。WSW-like法不仅为定量PMO法提供了一组完整的、具有正确集据数的轨道基组, 而且它还成功地将轨道作用能转化为原子作用能。     

分子轨道法在环烷烃电离碎裂过程中的应用

本文利用自编的LCBO—MO(成键轨道线性组合分子轨道)法计算程序对五个环烷烃分子(C_4H_8、C_5H_(10)、C_6H_(12)、C_7H_(14)和C_8H_(16))的C—C骨架键断裂几率进行理论计算。与用Mclafferty质谱数据所估算的C—C骨架键的实验断裂几率进行比较,两者符合较好。     

分子轨道对称性表示法及其在周环反应中的应用

本文介绍一种简明的分子轨道对称性表示法。用这种方法可以很好地阐明周环反应的反应规律。     

自然键轨道方法研究分子的芳香性

用自然键轨道方法研究了环状共轭分子的芳香性,提出了用自然键轨道的准离域能作为量度分子芳香性的标准,用INDO方法和DV-Xα方法计算了20多个环状有机或无机分子的自然键轨道的准离域能。根据准离域能标准判断的分子芳香性大小顺序与文献的结果基本一致,表明本文提出的芳香性量度标准的有效性和可用性。     

分子轨道法在四肽电离碎裂过程中的某些应用

本文利用自编LCBO—MO(成键轨道线性组合分子轨道)法计算程序,对二个多肽分子Prop—Phe—Val—Leu—Ala—OMe和Ac—Gly—Gly—Ile—Gly一OMe的主要骨架键断裂几率进行理论计算。并与Kiryushkin等所提供的质谱数据估算的主要肽键骨架键实验断裂几率进行比较,得到较为一致结果。     

分子轨道法研究硅酸盐分子结构

Pauling提出的硅酸盐结构规则,原则上只适用于纯粹离子键化合物。硅酸盐中硅酸根与金属原子之间的化学键是离子键,但是硅氧键却没有证据说明它是离子键。 Stewart等从X射线衍射实验和轨道电负性理论论证,α-石英中Si—O键仅有25％的离子性。还有人认为Si—O键的离子性为31～37.5％。我们用CNDO/2法计算得     

分子轨道的差分方程法

对于分子轨道的计算,提出了差分方程法,即将轨道系数α看成为原子编号q(或坐标)的函数,并称此函数α=f(q)为轨道载波。由此,可将轨道系数的联立方程组转变成以载波α=f(q)为未知函数的差分力程,解差分方程的边值问题可求得轨道载波和轨道能级。对直链和单环形共轭分子,其差分方程为(α-E)f(q)+β[f(q+1)+f(q-1)]=0 α,β和E分别为原子的库仑积分,成键两原子间的交换积分和分子轨道能量。根据不同的边界条件,对于由n个碳原子为骨架组成的直链共轭烯烃和正n边形共轭烯烃用此法进行计算,求得的轨道系数公式和能级公式与已知结果相符。     

双陪集在分子轨道理论计算中的应用

本文简单描述了双陪集的三个基本性质,并依据这些性质,提出分子轨道的构造及其矩阵元计算的方法。在W—H近似下,推导出分子轨道能量与群重叠积分的线性关系。     

计算化学在分子轨道教学中的应用

分子轨道理论是理解分子电子结构与微观性质的重要理论之一,也是本科生与研究生结构化学教学中的重点与难点。学生对原子轨道组合形成分子轨道、分子轨道能级交叉混合等知识的理解缺乏形象直观、定量的认识。本文通过基于量子化学或密度泛函理论的Gaussian 03计算软件,计算、绘制并分析了F_2、O_2、N_2、HF、CO等的分子轨道能级图,将学生较难理解的内容定量、直观地呈现出来,形象地解释了分子轨道成键原则与电子填充原则等分子轨道理论中的重难点,加深了学生对分子轨道理论的理解,特别是sp轨道混杂导致的σ_(2p_z)与π_(2p)轨道能级交叉这一难点,激发了学生学习的主动性和积极性,提高了教学质量。在此基础上,利用分子轨道理论分析了CO_2的电子结构,使学生学会应用分子轨道理论解决实际问题,巩固了相关课堂理论知识。     

π电子自洽场分子轨道理论及其应用

本文对π电子自洽场分子轨道理论 (PPP)方法及其应用进行了评述。表明PPP半经验分子轨道方法在研究有机共轭大分子光物理性质和预示新型材料方面起着积极重要的作用。     

分子轨道的偏差分方程法

本文在前文的基础上,提出求载波和能级的偏差分方程法.通过解偏差分方程的边值问题,求得几种分子轨道的能级公式和载波公式.     

分子轨道法在C_6脂肪酮异构体电离碎裂过程中的应用

本文利用自编的成键轨道线性组合分子轨道法计算程序对四个C_6脂肪酮的C—C骨架键断裂几率进行理论计算。预测了酮的质谱碎裂,与实验谱图比较符合。     

Hickel分子轨道计算的割键法则及其应用

Tang Ao-qing et al. have put forward graph theory method for determining the Huckel molecular orbits and the calculation of energy levels for conjugated molecules. Based on the work of the forerunners, the bond-break rule for determining the molecular orbits is presented in this paper. The general concept of the bond ratio is first introduced. The calculation of orbital coefficients and of energy levels are transformed into a calculation of bond ratio and of energy levels. Following the rules governing bond-breaking established in this paper to break some bonds in the structural diagram of molecules and at the same time modify the Coulomb's integration of atoms, it becomes possible to use a group of mutually independent sub-diagrams to replace the complicated structural diagram of molecules. The secular determinants of each sub-diagram must all equal zero. Thereby series of equations (called series of equations of bond ratio) can be established with the energy level and the bond ratio as the unkowns. When this is solved, the energy level and bond ratio are obtained. Because of the simplicity of the construction of the sub-diagrams, the calculation is greatly simplified when this method is used. Futhermore, this method can be widely applied to all kinds of complicated conjugated molecules. In this paper the authors have gone through some calculations for molecules with heteropoly-radicals.     

化学反应动力学研究法──自函数回归法及其应用

由完全非线性函数经变换得到自函数递推方程．根据回归分析理论，建立了一种化学反应动力学研究法──自函数回归法．应用该法在25℃水溶液中研究了乙酸乙酯和了酸乙酯的皂化反应的动力学常数．     

超价分子中的d轨道

通过对一些典型超价分子进行计算和分析,得出了超价分子"d轨道参与"(即外层d轨道杂化和d-pπ键概念)不尽合理的结论,并提出了能与实验事实相符的解释方法。此外,本文还阐述了计算化学中基组d函数与d轨道的关系:二者并不等价。     

荧光相关光谱及其在单分子检测中的应用进展

单分子检测在生命科学、化学、物理学等领域具有重要的意义。荧光相关光谱是单分子检测的新技术,在生命科学领域有巨大的应用潜力。综述了荧光相关光谱单分子检测的原理、实验技术以及在生物分子相互作用、活细胞、核酸、疾病诊断、高通量筛选以及与毛细管电泳联用等领域的研究,并展望了其发展前景。     

聚省分子轨道的差分方程法

由于聚省分子中的原子可以分成两类原子团轨道,即A和B,以从左到右的次序进行编号,并用字母q表示某个原子的编号,将轨道系数C看作原子编号的函数,称为载波^[1],分别记为a_q(q=1,2,…,n),b_q(q=1,2,…,n+1)。