固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定水中苯胺类化合物及基质干扰的消除

建立了固相萃取/液相色谱-串联质谱检测水中18种苯胺类化合物的分析方法,并优化了固相萃取和色谱条件。水样经混合型阳离子交换柱(MCX)或硅胶基体阳离子交换柱(SCX)富集后,用氨水甲醇溶液洗脱,用超纯水适当地稀释后,用液相色谱-串联质谱法测定。以ODS柱为分离柱,甲醇-0.005%(v/v)甲酸水溶液为流动相,梯度洗脱,多反应监测模式分析,内标法定量。18种苯胺类化合物的分析时间在15 min之内。采用MCX柱萃取时,16种苯胺化合物的方法检出限为0.002~0.035 μ g/L,地表水样品的加标回收率为72.5%~92.5%,相对标准偏差为1.4%~9.6%;采用SCX柱萃取时,17种苯胺类化合物的方法检出限为0.013~0.207 μ g/L,地表水样品的加标回收率为66.5%~102%,相对标准偏差为2.4%~13.6%。本实验还考察了消除基质干扰的5种方法,结果表明,调整色谱分离条件是最有效的方法,其次是选择合适的前处理方法。更换离子源、内标法定量和利用基质标准溶液校正也可在一定程度上消除或补偿基质干扰。     

柱前衍生-超高效液相色谱-串联四极杆质谱法测定茶叶中乙撑硫脲的残留

建立了茶叶中乙撑硫脲残留的柱前衍生-超高效液相色谱-串联四极杆质谱检测方法。样品采用乙腈提取,提取液经QuEChERS基质分散固相萃取净化后采用9-芴基甲基氯甲酸酯（FMOC-CL）柱前衍生;衍生溶液经BEH-C18色谱柱（100 mm×2.0 mm,1.7 μm）分离后进入串联四极杆质谱仪检测,采用同位素内标法定量;流动相为0.1%（v/v）甲酸-乙腈。该方法对茶叶样品检出限为1.3 μg/kg,定量限为4.2 μg/kg;加标回收率在97.7%~107.5%之间,相对标准偏差（RSD,n=6）在2.1%~10.0%之间;在1.0~203.4 μg/L范围内线性回归系数r为0.9993。该方法灵敏度高,重现性好,定性定量准确,可有效满足对茶叶中乙撑硫脲残留检测的要求。     

聚酰胺固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时检测饲料中的6种全氟化合物

建立了饲料中6种全氟化合物的聚酰胺固相萃取-超高效液相色谱-串联四极杆质谱分析法。样品采用酸化乙腈提取,在酸性条件下用聚酰胺固相萃取小柱富集,甲醇淋洗净化,5%（v/v）氨水/甲醇溶液洗脱后采用超高效液相色谱-串联四极杆质谱（UPLC-MS/MS）检测。分析柱为Acquity BEH C₁₈（100 mm×2.1 mm,1.7 μm）;流动相为5 mmol/L乙酸铵-乙腈梯度洗脱;在最佳实验条件下,采用多反应监测负离子模式测定,同位素内标法定量。该方法对6种全氟化合物的检出限均小于0.1 μg/kg;对6种饲料及原料的加标回收率为94.2%~108.9%,精密度（RSD）为1.8%~8.6%（n=6）;在0.5~25 μg/L范围内均呈良好的线性关系,线性回归系数r>0.995。该方法前处理成本低,效果好,适合复杂基质样品的检测。     

超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定银杏叶提取物及其制剂中银杏酸

建立了超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱测定银杏叶提取物及其制剂中银杏酸的方法。采用Agilent Poroshell 120 EC-C18色谱柱(50 mm×3.0 mm, 2.7 μ m),以甲醇-1%冰醋酸溶液(90 : 10, v/v)为流动相,在电喷雾离子化负离子模式下,以多反应监测方式(MRM)检测。银杏酸C13 : 0、C15 : 1、C17 : 1在2~200 μ g/L范围内呈良好的线性关系,相关系数均大于0.999;在5、20和100 μ g/L加标水平下的平均加样回收率为86.3%~114.3%,相对标准偏差(RSD)为0.5%~13.6%;检出限为0.003~0.08 μ g/g,定量限为0.01~0.19 μ g/g。本方法已应用于实际样品的测定。     

高效液相色谱-串联质谱法同时测定水中丙烯酰胺、苯胺和联苯胺

建立了直接进样-高效液相色谱-串联四极杆质谱同时分析水中丙烯酰胺、苯胺和联苯胺的分析方法。采用SHIMADZU Shim-pack FC-ODS柱(75 mm×4.6 mm,3μm)为分离柱,甲醇和0.1%甲酸为流动相,采用梯度洗脱,流速0.2 mL/min,柱温40℃。经液相色谱分离后,采用串联四极杆质谱的多反应监测模式,使用TIS(+)源电离水样。在上述条件下,水样过0.22μm滤膜后可直接进样,单个样品分析时间仅11 min。进样体积25μL时,3种物质检出限分别为0.1,0.1和0.03μg/L,在0.10~100μg/L范围内,3种物质均线性良好(r>0.9995);测试低、中、高浓度的混合标准物质,3种化合物的相对标准偏差在1.3%~5.6%之间,样品加标回收率在92.8%~106%之间。本方法可应用于实际样品的分析。     

液相色谱-串联质谱法快速测定水及鱼肉中的苯胺

为快速准确测定水及鱼肉中的苯胺,采用乙腈提取、高效液相色谱-串联质谱测定,建立了水及鱼肉中苯胺的快速测定方法。水样与乙腈以4：1的体积比混合,1.00 g鱼肉中加入2.00 mL乙腈,涡旋提取1 min,水样和鱼肉样品的提取液离心5 min后取上清液测定。以C₁₈柱为分离柱,乙腈-0.5%（v/v）甲酸水溶液（85：15,v/v）为流动相,目标物质在3 min内分离。在0.5~500 μg/L范围内,苯胺峰面积与内标峰面积之比与质量浓度的线性关系良好（R²>0.999）。基质加标试验结果表明,苯胺在水中的回收率分别为93.7%（加标水平为40 ng）和86.7% （加标水平为400 ng）,苯胺在鱼肉中的回收率分别为96.8%、 92.6%和81.8%（加标水平分别为5、50和500 ng）,相对标准偏差在1.5%~9.2%之间。水样和鱼肉样品中苯胺的检出限分别为0.50 μg/L和1.00 μg/kg,定量限分别为1.00 μg/L和2.00 μg/kg。应用该方法测定了从受苯胺污染的水库中采集的13份水样和12份鱼肉样品,结果表明,水和鱼肉中苯胺的最大含量分别为1943.6 μg/L和60.8 μg/kg。本方法快速、准确,适用于水和鱼肉中苯胺的快速测定。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查血液中10种常见毒物

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱(UPLC-Q-TOF/MS)快速筛查血液中10种毒物的检测方法。用乙酸乙酯提取血液样品,浓缩至近干后,用甲醇溶解定容,过0.22 μ m滤膜后,直接测定。目标物经ACQUITY UPLC@BEH C18 色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μ m)分离,以甲醇和0.1%(v/v)甲酸水溶液为流动相,梯度洗脱,四极杆飞行时间串联质谱电喷雾正离子模式检测,外标法定量。结果表明:目标物在10.0~500.0 μ g/L范围内线性关系良好,相关系数为0.9908~0.9958,检出限和定量限分别为1.0~2.0 μ g/L和4.0~8.0 μ g/L。在20.0、50.0和200.0 μ g/L 3个添加水平下的平均回收率为56.7%~83.0%, 相对标准偏差为3.6%~8.9%。利用Agilent Mass Hunter PCDL Manager软件建立常见毒物的数据库,并应用于加标样品的筛查分析。该方法能快速筛查出添加的10种常见毒物,检出率达100%,且保留时间偏差均小于0.1 min,质量偏差均小于1 mDa,同位素丰度匹配得分、同位素间距得分和MS匹配得分均大于90, MS/MS图谱匹配得分均大于70。该方法可用于法庭与临床毒物分析。     

气相色谱-三重四极杆串联质谱法检测环境空气中的多环芳烃

建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱检测环境空气中多环芳烃的方法,并利用同位素稀释法对多环芳烃进行了测定。将该方法应用于华南地区某大型石化企业周边环境空气中多环芳烃的检测,并与气相色谱-质谱方法进行了对比。结果表明,该方法的仪器检出限（0.01~0.15 μg/L）和定量限（0.03~1.5 μg/L）均优于气相色谱-质谱法（0.1~0.8 μg/L和0.3~3.5 μg/L）,并有更好的灵敏度与选择性。当利用气相色谱-质谱作为检测手段时,回收率指示物氘代菲和进样内标六甲基苯均受到了杂质的严重干扰,影响了定量结果的准确性,而三重四极杆串联质谱很好地解决了这些问题。实际样品分析时,标准曲线中16种多环芳烃相对响应因子的相对标准偏差为2.60%~15.6%,氘代化合物的回收率为55.2%~82.3%,空白加标样品的回收率为98.9%~111%,平行样品的相对标准偏差为6.50%~18.4%,采样空白含量范围为未检出~44.3 pg/m³,实验室空白含量范围为未检出~36.5 pg/m³。上述研究表明,分析环境空气中的多环芳烃时,气相色谱-三重四极杆串联质谱方法值得推广。     

超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱法快速筛查水产品中15种碱性合成色素

建立了超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)快速检测水产品中15种碱性合成色素的方法。水产样品经乙腈(含10%(v/v)乙酸)提取,采用C₁₈复合硅胶基质分散管进行样品净化处理。目标物采用C₁₈色谱柱分离,以乙腈和0.1%(v/v)甲酸-5 mmol/L乙酸铵溶液为流动相,梯度洗脱,四极杆飞行时间串联质谱电喷雾正离子模式检测。结果表明:15种碱性色素的定量限(LOQs, S/N=10)为0.1~100 μg/kg,并在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数(r)≥0.993。在3个加标水平下的平均回收率为80.60%~107.37%,测定结果的相对标准偏差为3.33%~6.69%(n=6)。该方法快速、简便、灵敏度高,适用于日常水产品中15种碱性合成色素的快速筛查。     

直接进样-液相色谱-串联质谱法同时测定水中的5种苯胺类化合物

建立了直接进样测定生活饮用水及其水源水中5种苯胺类化合物(苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺和六硝基二苯胺)的液相色谱-串联质谱法。水样经0.22μm 聚醚砜滤膜过滤后直接进样,目标化合物在 HSS T3色谱柱上经梯度洗脱,于4 min 完成分离,多反应监测模式检测。5种苯胺类化合物在各自线性范围内线性良好,相关系数 R≥0.995。方法的检出限为0.773~1.88μg/ L(S/ N =3),定量限为2.58~6.27μg/ L(S/ N=10);峰面积的日内和日间相对标准偏差(RSD)分别为0.8%~1.9%和3.3%~4.9%;样品加标回收率为84.1%~105.0%,加标样品的 RSD 为1.0%~3.1%。应用本方法对35份水样进行了分析。结果表明,本方法准确、灵敏、快速,适用于生活饮用水及其水源水的常规分析,可为苯胺类化合物的污染评价提供技术支持。     

固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定食品中二甲基黄

建立了液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)测定食品中二甲基黄(DMY)的分析方法。样品经乙酸乙酯提取,二甲基黄专用固相萃取小柱(ProElut DMY SPE)净化,XDB-C18色谱柱(50 mm×4.6 mm,1.8μm)分离,并以5mmol/L乙酸铵水溶液(含0.1%(v/v)甲酸)-乙腈(含0.1%(v/v)甲酸)为流动相,梯度洗脱,电喷雾正离子模式(ESI~+)电离,多反应监测模式(MRM)检测,内标法定量。结果表明,DMY在0~50μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r~2)均大于0.999。方法的检出限(LOD,S/N3)和定量限(LOQ,S/N10)分别为2μg/kg和10μg/kg。不同食品基质中,DMY在10、20和100μg/kg的添加水平下的平均加标回收率为93.3%~98.9%,相对标准偏差为1.6%~3.9%(n=6)。该方法有效补偿了液相色谱-串联质谱检测过程中的离子化抑制效应,灵敏度和准确度高,适用于腐乳、辣椒酱、禽蛋、豆干、糖果和火腿中DMY的测定。     

基于QuEChERS-液相色谱-串联质谱法测定稻米中嘧草醚和双草醚残留

采用改良的QuEChERS-液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)技术,建立了稻米中嘧草醚和双草醚残留量的检测方法。样品经酸化乙腈提取,由十八烷基键合硅胶(C18)吸附剂净化。以0.1%(体积分数)甲酸水(含5 mmol/L乙酸铵)-乙腈为流动相进行梯度洗脱,经ZORBAX SB C18色谱柱实现目标化合物的基线分离。采用电喷雾正离子(ESI+)模式扫描,动态多反应监测(dynamic MRM)技术定性分析,外标法定量。结果表明:在稻米基质中,嘧草醚和双草醚在各自的线性范围内线性关系良好(r2≥0.996);嘧草醚和双草醚的检出限(LOD)分别为0.8和3μg/kg。在3个添加水平下,嘧草醚和双草醚的平均回收率分别为76.6%~85.6%和73.0%~86.7%,相对标准偏差(RSD)分别为0.9%~3.4%和1.2%~5.5%(n=6)。该方法简便、快速、灵敏,适用于稻米中嘧草醚和双草醚的同时分析。     

超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定食品中34种非法添加减肥类化合物

建立了超高效液相色谱-三重四极杆质谱测定食品(含保健食品)中34种减肥类非法添加化合物的方法。采用Waters CORTECS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm,2.7μm),以0.1%(v/v)甲酸水溶液-含0.1%(v/v)甲酸的乙腈溶液为流动相,梯度洗脱,在电喷雾离子源、正离子或负离子模式下以多反应监测(MRM)方式检测。西布曲明等29种化合物在0.5~10μg/L范围内、氯噻嗪等5种化合物在2.5~50μg/L范围内均呈良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.99;西布曲明等29种化合物在5、10和20μg/kg添加水平下的平均加标回收率为49.2%~136.2%,相对标准偏差(RSD)为0.7%~15.0%(n=6),氯噻嗪等5种化合物在25、50和100μg/kg添加水平下的平均加标回收率为51.5%~130.9%,RSD为0.8%~14.0%(n=6);西布曲明等29种化合物的检出限为5μg/kg,定量限为10μg/kg,氯噻嗪等5种化合物的检出限为25μg/kg,定量限为50μg/kg。本方法已应用于实际样品的测定,共检出了12种化合物,有效打击了非法添加行为。     

亲水作用色谱-串联质谱测定尿液中尼古丁和可替宁

建立了测定人尿液中尼古丁和可替宁含量的亲水作用色谱-串联质谱(HILIC-MS/MS)方法。尿样加入尼古丁-d4和可替宁-d3同位素内标后,用水稀释10倍,经过滤后的滤液由超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)进行分离分析。采用ACQUITY UPLC~BEH HILIC色谱柱(50 mm×3.0 mm,1.7μm),以甲醇和体积分数为0.1%的氨水为流动相,流速为0.2 mL/min,在电喷雾电离源正离子模式下测定尿液中尼古丁和可替宁的含量,用标准曲线法定量。尼古丁和可替宁在1.0~1 000μg/L范围内线性关系良好,相关系数分别为0.994 9和0.995 8;检出限分别为0.082μg/L和0.077μg/L;定量限分别为0.27μg/L和0.26μg/L;加标回收率分别为90.4%~103.5%和93.0%~104.6%;相对标准偏差分别为4.80%~6.21%和4.22%~7.15%。应用所建立的方法测定了200份尿样,结果表明,吸烟人群尿中尼古丁含量为26.68~854.30μg/L,可替宁含量为36.66~1 191.18μg/L(n=86,M_(nicotine)=76.00μg/L,M_(nicotine)=83.52μg/L,M为中位数);非吸烟人群尿中尼古丁含量为5.08~69.66μg/L,可替宁含量为3.16~28.21μg/L(n=114,Mnicotine=7.53μg/L,M_(nicotine)=3.79μg/L)。该方法快速灵敏,操作简单,适用于尿样中尼古丁和可替宁的批量测定,能满足烟草暴露评价的需要。     

液相色谱-串联质谱法检测干血点中的同型半胱氨酸

建立了一种高通量液相色谱-串联质谱技术检测干血点(DBS)中同型半胱氨酸(homocycteine, Hcy)的方法。以DBS为样本,homocystine-D8为同位素内标,二硫苏糖醇(DTT)为蛋白结合态Hcy的还原剂,使用含0.1%(v/v)甲酸、0.05%(v/v)三氟乙酸的乙腈溶液萃取。整个前处理过程使用自动移液平台及96孔板实现高通量自动化操作。处理后的样本经过Phenomenex CN柱分离,使用多反应监测模式进行LC-MS/MS分析。结果表明:Hcy的检出限为0.12 μ mol/L(S/N=3),定量限为0.46 μ mol/L(S/N=10)。Hcy在1.16~148.00 μ mol/L范围内线性关系良好,R²=0.994。Hcy的平均回收率为(103.0±4.97)%~(112.0±2.13)%,日内相对标准偏差(RSD)为1.9%~4.6%,日间RSD为1.5%~7.1%。DBS样本在不同温度(-4、-20、22和37℃)下储存不同时间(0、1、2、3、4、5、6、14天)后的稳定性试验显示样本总体RSD<15%,经前处理后的样本在48 h内的稳定性试验显示样本总体RSD<5%。该方法与传统生化分析方法的相关性好(R²=0.9818, n=47)。     

亲水作用色谱-串联质谱法测定蜂蜜中链霉素和双氢链霉素残留

建立了亲水作用色谱-串联质谱（HILIC-MS/MS）测定蜂蜜中链霉素和双氢链霉素的分析方法。样品中链霉素和双氢链霉素经20 g/L三氯乙酸水溶液（含50 mmol/L磷酸盐，pH 6.8）提取，HLB固相萃取柱净化，采用HILIC-MS/MS对目标物进行定性和定量分析。采用SIELC Obelisc R色谱柱，以0.5%（体积分数）甲酸水溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱分离，在正离子模式下检测，外标法定量。该方法在2.5~100 μg/L范围内线性关系良好（r>0.99），检出限（LOD）为2.0 μg/kg，定量限（LOQ）为5.0 μg/kg。在空白蜂蜜样品中进行5.0、20.0、100.0 μg/kg 3个水平的加标回收试验，方法的平均回收率为86.9%~113.2%，精密度在10%以下。该方法简单、快速、灵敏，重复性好，可用于蜂蜜中链霉素和双氢链霉素的定量测定。     

固相萃取-超临界流体色谱-质谱联用同时快速测定中成药和保健食品中的12种抗过敏化学药物

建立了固相萃取-超临界流体色谱-质谱联用（SPE-SFC-MS/MS）快速检测中成药和保健食品中12种抗过敏化学药物的分析方法。样品经甲醇超声提取,Oasis MCX固相萃取柱净化。采用Waters Trefoil CEL1色谱柱（150 mm×3.0 mm,2.5 μ m）,以CO₂为流动相A,甲醇-氨水（100：0.1,v/v）为流动相B,进行梯度洗脱。流速为1.2 mL/min,柱温和背压分别为45℃和12.4×10⁶ Pa。12种抗过敏化学药物以电喷雾离子源在正离子或负离子模式下用多反应监测（MRM）方式进行监测,整个分析过程在10 min内完成。结果表明,12种化学药物在5~250 μ g/L范围内线性关系良好,相关系数（r）均≥ 0.998,检出限（LOD）为0.141~0.262 μ g/L,定量限（LOQ）为0.703~1.308 μ g/L。3种加标水平（10、20和100 μ g/L）下,12种化学药物的平均回收率为76.1%~112.5%,相对标准偏差（RSD）为1.1%~8.3%。该法简便,灵敏性高,实用性强,可用于抗过敏类中成药和保健食品中非法添加抗过敏化学药物的检测。