儿童用品中17种欧盟玩具安全新指令限制元素迁移量分析与评估

参照欧盟玩具安全(2009/48/EC号)指令的要求,应用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定儿童用品材料中17种元素迁移量。样品主要有儿童玩具、童车、学生用品和儿童家具四大类别。共计测试样品337批,测试样品数为1 029个。实验结果表明,部分样品中有铝、钡、镉、铬、铜、铅、锰、锶和锌检出,部分样品中铅、镉迁移量超过欧盟玩具安全新指令限量要求。     

玩具材料在四种人体模拟液中特定元素迁移方法探讨

选择塑料、纺织品和油漆涂层三类常见玩具材料,采用模拟胃液、酸性汗液、碱性汗液和唾液浸泡提取样品,使用ICP-AES法测试提取液中17种欧盟玩具新指令限制元素(铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、锌)迁移量,试验了前处理过程中不同振荡频率对金属元素迁移量的影响。试验结果表明：胃液对金属元素溶出能力最大,汗液溶出能力最弱,样品提取过程中,恒温水浴振荡器振荡频率在80-160U/min范围内时,特定元素溶出量基本不受振荡频率的影响。     

欧盟玩具安全新指令化学要求及测试方法综述

2013年开始实施的欧盟玩具安全指令对化学物质的检测要求更加严格,限制迁移元素从8种增加到包含三价铬、六价铬和有机锡的19种,增加了对N-亚硝胺类物质的迁移量和致敏性芳香剂的限制;限量降低,铅、镉、六价格、有机锡限量分别只有3.4,0.5,0.005,0.2 mg/kg,传统玩具检测使用的ICP-OES和GC-MS已无法满足六价铬、有机锡、亚硝胺、芳香剂的检测要求。该文简述了指令的化学相关要求以及相应的检测方法,重点介绍了六价铬和有机锡检测方法的技术进展和技术难点。     

ICP-MS法测定欧盟玩具新指令限制的17种可迁移元素

根据欧盟玩具安全新指令( 2009/48/EC)的要求,应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定玩具材料中硼、铝、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、镉、锡、锑、钡、汞、铅17种可迁移元素含量,使用碰撞反应池技术消除某些多原子离子干扰.方法检出限为0.5～75μg/kg,加标回收率在85.4％～109％之间,相对...     

玩具材料中特定元素在四种人体模拟液中迁移方法探讨

选择塑料、纺织品和油漆涂层三类常见玩具材料,采用模拟胃液、酸性汗液、碱性汗液和唾液浸泡提取样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测试提取液中17种欧盟玩具新指令限制元素（铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、锌）迁移量,实验了前处理过程中不同振荡频率对金属元素迁移量的影响。实验结果表明：胃液对金属元素溶出能力最大,汗液溶出能力最弱,样品提取过程中,恒温水浴振荡器振荡频率在80~160r/min范围内时,特定元素溶出量相对标准偏差低于10%。     

ICP–OES法检测玩具涂层中17种可迁移元素

建立了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–OES)法同时测定玩具涂层中17种可迁移元素的方法。样品经盐酸溶液提取,利用ICP–OES进行测定。砷、镉、钴、铬、镍、铅、锑、硒元素的线性范围为0.02~2 mg/L,铝、硼、钡、铜、锡、锶、锌、锰的线性范围为0.1~10 mg/L,汞的线性范围为0.02~0.5 mg/L,线性相关系数r≥0.996。方法检出限为0.000 2~0.015 9 mg/L,加标回收率为90.1%~108.1%,重复测定结果的相对标准偏差为0.23%~2.23%(n=6)。该方法简便、快速,具有较高的准确度和良好的精密度,适用于大多数玩具材料中17中可迁移元素的检测,能满足欧盟玩具安全指令的要求。     

电感耦合等离子体质谱法测定玩具材料中17种有毒有害元素

玩具材料样品经微波消解处理,采用电感耦合等离子体质谱法测定所得样品溶液中铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、锌等17种有毒有害元素的含量。使用碰撞反应池技术消除了多原子离子对部分被测元素的干扰。方法的检出限为0.003~0.09μg.L-1。方法用于彩色布样品中17种元素的测定,加标回收率在84.5%~106.0%之间,相对标准偏差(n=7)在1.00%~5.79%之间,该方法完全达到了即将出台的欧盟玩具安全新指令的检测要求。     

共沉淀法辅助分离-离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定玩具材料中三价铬及超痕量六价铬

采用0.07 mol/L盐酸萃取样品,取一部分萃取液用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定可迁移总铬含量,另一部分萃取液通过Al(NO3)3共沉淀法去除高含量干扰阳离子后用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(IC-ICP-MS)测定六价铬(Cr(Ⅵ))含量,用可迁移总铬量减去Cr(Ⅵ)含量求得Cr(Ⅲ)含量,可迁移总铭及Cr(Ⅵ)的方法定量下限分别达0.01 mg/kg和0.003 mg/kg。选取2009/48/EC玩具新指令涉及的玩具材料进行加标及阳性样品验证,可迁移总铭及Cr(Ⅵ)的加标回收率分别为90.2%~101.5%和96.7%~106.7%,实验室间相对标准偏差分别不高于7.4%和7.9%。方法准确可靠,可实现玩具新指令所涉及的3类玩具材料中Cr(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)的检测。     

电感耦合等离子体质谱法测定金属板涂/镀层中铅和镉

欧盟RoHS指令2003年正式颁布,要求从2006年7月1日起限制均质材料中铅、镉、汞和铬(Ⅵ)等有害物质的含量。由于含涂/镀层金属板产品的特殊性,如何判断及将样品分离为均质材料,并准确测定其涂/镀层中铅和镉含量成为值得关注的问题。     

ICP-AES法快速测定不锈钢食具容器中重金属的迁移量

采用ICP–AES法快速测定不锈钢食具容器中的重金属铅、铬、镍、镉和砷的迁移量。样品用4%乙酸溶液浸泡,ICP–AES法测定浸泡液中铅、铬、镍、镉、砷的含量。铅、铬、镍、镉、砷的质量浓度分别在0.03~0.30,1.0~5.0,0.3~2.0,0.015~0.20,0.020~0.30 mg/L范围内与其光谱强度线性相关,相关系数均大于0.999 6。铅、铬、镍、镉、砷的检出限分别为0.009,0.000 5,0.002,0.000 5,0.007 mg/L,加标回收率分别为100.0%~122.5%,100.0%~115.0%,99.0%~117.5%,108.0%~115.0%,60.0%~68.8%,测定结果的相对标准偏差为0.2%~5.0%(n=6)。结果表明,该方法能够满足对不锈钢食具容器中重金属迁移量的快速测定要求,可应用于食品相关产品的监管工作。     

油漆涂层与软胶的溶剂萃取分离方法

正目前,根据Consumer Product Safety Commission(CPSC)的CPSIA H.R.4040法案[1],欧盟发布的91/338/EEC指令[2]和2002/95EC指令[3],以及国家玩具安全标准GB 6675.4-2014的要求,都要对市售玩具表面可触及的油漆涂层中的有毒有害元素含量进行限制[4-6]。前述标准相关方法只是提到用适当的方法从样品基材上获取油漆涂层,一般     

分析化学难题征答

1 玩具面临新的分析化学问题 分析化学工作者最重要的任务之一是解决实际的分析化学问题.我国是玩具出口大国,2008年2月27日欧盟发表通报,对出口到欧盟的玩具又有了新的要求,即欧洲议会和理事会关于玩具安全的指令提案2008/0018(COD).征求意见3个月,预期今年年底生效.此事对我国分析化学工作者提出了一个新的实际的课题.它与早先欧洲共同体的88/378/EEC的有害元素允许量对比见表1.     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定玩具包装物中六价铬和镉、汞、铅

用常规酸消解法或微波消解法消解样品,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了玩具包装物中的铬、镉、汞、铅的含量.对六价铬、镉、汞、铅的总含量超过100 mg·kg-1的样品,用共沉淀分离消解液中三价铬后,再用ICP-AES测定六价铬的含量,建立了玩具包装物中六价铬、镉、汞、铅的快速分析方法.方法的回收率为91.2%～103.5%,相对标准偏差(n=11)均小于3%.     

在线富集/高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定玩具中超痕量可迁移六价铬

采用在线富集/高效液相色谱(HPLC)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术,建立了玩具中超痕量可迁移六价铬的测定方法。以10 mmol/L硝酸铵为流动相,样品在Agilent BIO WAX NP5阴离子交换柱(4.6 mm×50 mm,5μm)中富集,再通过阀切换,以75 mmol/L硝酸铵将六价铬洗脱至Dionex AG7阴离子柱(4.0 mm×50 mm,10μm)中分离,最后经ICP-MS进行分析。优化得到在线富集时间为4 min,进样量为900μL,富集流速为0.4 mL/min,洗脱流速为0.6 mL/min。结果显示,六价铬在2～20 ng/L范围内线性良好,检出限为1.93 ng/L,相对标准偏差(RSD)为3.9%。与直接进样相比,浓缩因子约为8.1倍,富集效率约为90%。对欧盟玩具安全指令2009/48/EC规定的3类玩具材料在5、10 ng/L的浓度水平下进行加标回收,回收率为93.4%～111%。     

高效液相色谱-串联质谱法测定玩具中双酚A的迁移量

建立了测定玩具中双酚A迁移量的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)方法。改进了欧盟玩具安全标准EN 71-10:2005以水为模拟液的迁移条件,提出了迁移后模拟液经混合纤维素酯(MCE)过滤器过滤后直接由HPLC-MS/MS分析的方法。研究了不同材质针式过滤器对双酚A的影响。结果表明,聚酰胺(PA、尼龙66)和聚醚砜(PES)过滤器会导致双酚A大量损失,而MCE过滤器对双酚A的回收率最高( 90%)。该方法在2~100μg·L~(-1)范围内呈良好线性关系,相关系数(r~2)大于0. 999,方法检出限(LOD)为0. 30~0. 52μg·L~(-1),定量下限(LOQ)为1. 00~1. 72μg·L~(-1),加标回收率为96. 5%~106%,相对标准偏差(RSD,n=7)为2. 0%~8. 6%。该法可满足欧盟指令(EU) 2017/898中双酚A迁移限量(0. 04 mg·L~(-1))的要求,且避免了因过滤器选择不当导致的双酚A损失,具有较好的实际意义。     

电感耦合等离子体原子发射光谱同时测定不锈钢厨具铬、镍、镉、铅、砷迁移量

干净的不锈钢厨具样品(5.0 cm×5.0 cm)用乙酸浸泡24 h后,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定不锈钢厨具中铬、镍、镉、铅,采用氢化物发生-ICP-AES测定其中砷的迁移量。研究了介质的酸度、硼氢化钾浓度对砷信号强度的影响,并考察了其他元素对砷测定的化学干扰。选择波长为267.716,231.604,214.438,220.353,193.695 nm 5条谱线依次作为测定铬、镍、镉、铅和砷的分析线。铬、镍、镉、铅和砷的检出限(3s)分别为0.032,0.026,0.006,0.033,0.007 5 mg.L-1,相对标准偏差(n=10)依次为0.7%,0.8%,3.1%,1.2%,3.6%。应用此法测定样品中5种元素测定值与国标法GB/T 5009.81-2003的测定值相比,两种方法所得结果相一致。     

火焰原子吸收光谱法测定海木耳中3种重金属

采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定了海木耳中3种重金属(铜、铅和镉)。将海木耳样品去柄后剪碎并在烘箱中烘干至恒重,称取干燥样品1.0000g,分次用硝酸-高氯酸(9+1)混合酸10mL消解至溶解完全,定容至10mL,用FAAS按选定的仪器工作条件测定其中的铜、铅和镉量。对同一样品的上述3元素作5次平行测定,测定值的相对标准偏差依次为2.0%,3.2%及2.5%。用标准加入法测得方法的回收率为95.4%(铜),95.3%(铅)及103.0%(镉)。在测定结果中除铜量外,铅量及镉量均分别超过国家标准规定允许量的34.3倍和13.9倍。     

塑料制品中铅、汞、镉、铬(Ⅵ)测定

塑料样品用硝酸、盐酸、高氯酸及过氧化氢(含硅样品尚须加入氢氟酸)加压消解,可按程序用微波加热或置于不锈钢压力罐中,密闭后在控温于190℃的烘箱中加热.所得试样溶液供电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅、汞及镉,要求及限量的盐酸抵消氯离子的影响,测定了标准物质中铅、汞、镉的含量,测得结果与证书值一致,铅、汞、镉测定值的相对标准偏差(n=9)在0.3%～8.0%之间.另取样品用二苯基羰酰二肼(DPC)光度法测定其铬(Ⅵ)含量,样品中铬(Ⅵ)用氢氧化钠-碳酸钠混合溶液和磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲溶液超声提取60 min,分取部分过滤提取液,按DPC光度法测定铬(Ⅵ)量.测得铬(Ⅵ)的平均回收率为95%,平均相对标准偏差(n=9)为0.35%.铅、汞、镉及铬(Ⅵ)的检出限(3σ)依次为0.011,0.007,0.003,0.001 mg·L-1.     

正交实验优化顶空气相色谱-质谱法快速筛查玩具中致敏性芳香剂

采用顶空气相色谱-质谱联仪(HS-GC-MS)建立起一种聚合物材料玩具中同时测定20种芳香剂的快速筛查分析方法。研究了顶空平衡温度、平衡时间以及加压压力等3种因素对20种致敏性芳香剂响应值(峰面积)的影响,并在此基础上利用正交实验,得出顶空进样的最优操作条件为:平衡温度180℃,平衡时间50 min,加压压力100 k Pa。聚合物材质的玩具样品经剪刀剪碎至5 mm×5 mm以下后,称取1 g后,并放置于密闭的容器中,在最优操作条件下直接采用顶空进样,经GC-MS进行定性及定量分析。结果表明,20种目标分析物在范围为10~400 mg/kg内呈现较好的相关性,其相关系数(r~2)均大于0.99,其方法定量限(LOQs)为0.035~4.2 mg/kg。此外,本研究通过采用回收率校正方式,建立起HS-GC-M S测得的挥发量与总量之间的关系,并利用此校正方式,实现挥发量对玩具样品中20种致敏性芳香剂总量的预测。将本文所建立的方法应用于实际玩具样品的分析,预测值能有效地避免假阴性结果的出现,其结果满足欧盟玩具安全指令2009/48/EC的检测要求。     

气相色谱-质谱法测定玩具中单甲基锡迁移量及其假阳性的确证方法

基于欧盟玩具安全标准EN 71-3∶2013/A2∶2017中胃液迁移程序,建立了测定玩具中单甲基锡迁移量的气相色谱-质谱法（GC-MS）,并首次针对由此引起的单甲基锡假阳性问题建立了确证方法。经优化迁移条件、衍生步骤及色谱条件,单甲基锡在0.02~1.0 mg/L范围内呈现良好线性关系,相关系数（R²）为0.9992,方法检出限和定量限分别为0.11 mg/kg和0.32 mg/kg。单甲基锡在不同加标水平（0.1、0.5和1.5 μg）下的回收率为86.2%~104.2%,相对标准偏差为3.1%~8.2%（n=6）。实际样品测定表明,马口铁（锡铁合金）材质玩具表面涂层中检出了单甲基锡,迁移量为0.44~0.67 mg/kg,并以甲醇和丙酮为迁移溶剂对结果进行确证,经证实其为假阳性结果。