新型含能配合物CuATZ·2H2O的合成

合成了一种新的含铜高能配合物,通过化学分析确定其组成为CuATZ·2H2O（ATZ^2-=5,5′-偶氮四唑离子）。测定了配合物的溶解性,研究了配合物的生成反应过程。在实验和计算基础上,得到了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHm^θ（l）为（-39.182±0.097）kJ/mol。改变液相反应的温度,研究了液相生成反应的热动力学。在所研究的温度范围内,反应的表观活化能E值（24.8805 kJ/mol）比较低,说明该高能配合物具有普通条件下合成的可能性及可行性,但室温下配合物毫克级用量对研磨非常敏感,热至60℃左右对摩擦、静电非常敏感,发生爆炸的危险性很大。归因于其对热、摩擦等的敏感性,不满足固体推进剂燃烧催化剂的特征。     

高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O液相生成反应的热动力学

合成了6种固态高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O((1)M=Mn,m=2,n=3;(2)M=Co,m=2,n=7;(3)M=Ni,m=2,n=0;(4)M=Cu,m:1,n=0;(5)M=Pb,m=1,/7,=3;(6)M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5'-偶氮四唑,bpy=2,2'-联吡啶).对它们的结构和性能进行了表征.用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为:△rHc(1)=241.245 4-0.060 kJ/mol,△rHθ≠(2)=-256.875±0.050 kJ/tool,△rHθm.(3)=-265.172±0.038 kJ/mol,△rHθm:(4)=-236.538±0.038 kJ/tool,△rθm(5)=-249.698±0.038 kJ/mol,△rθm(6)=-185.072±0.048 kJ/tool.通过试验测定得到的所有液相反应的△rθm均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学.改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓(△Hθ≠)、活化熵(△Sθ≠)、活化自由能(△Gθ≠)、表观反应速率常数(k)、表观活化能(E)、指前常数(A)和反应级数(N).     

稀土高氯酸盐-甘氨酸配合物[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6.5H2O单晶体的低温热容及标准生成焓

合成了稀土高氯酸盐-甘氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学化析及有关文献对比,确定其组成是[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O,单晶结构,纯度是99.0%.熔点分析仪分析知其没有固定熔点,在79～370K温区,用高精密全自动绝热量仪对单晶配合物进行了热容测定,发现该配合物在低温段没有反常热容。348.07K附近是该配合物的分解温区,配合物的分解温度、分解熵和分解焓分别是346.89K,44.669kJ/mol和128.77J/K·mol。计算机拟合了热容对温度的多项式方程,在79～318K温区,Cp=1294.56+624.17K-11.893X^2+75.075X^3+23.762X^4.在常压,298.15K下用具有恒温环境的反应热量计测定了配合物的标准生成焓值为-8022.405kJ/mol。     

稀土高氯酸盐-甘氨酸配合物[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O单晶 体的低温热 容及标准生成焓

合成了稀土高氯酸盐-甘氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学化析及有关文献对比,确定其组成是[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O,单晶结构,纯度是99.0%.熔点分析仪分析知其没有固定熔点,在79～370K温区,用高精密全自动绝热量仪对单晶配合物进行了热容测定,发现该配合物在低温段没有反常热容。348.07K附近是该配合物的分解温区,配合物的分解温度、分解熵和分解焓分别是346.89K,44.669kJ/mol和128.77J/K·mol。计算机拟合了热容对温度的多项式方程,在79～318K温区,Cp=1294.56+624.17K-11.893X^2+75.075X^3+23.762X^4.在常压,298.15K下用具有恒温环境的反应热量计测定了配合物的标准生成焓值为-8022.405kJ/mol。     

镨配合物的热化学及其对酵母菌作用的热动力学研究

用六水合氯化镨、硫代脯氨酸(C4H7NO2S)和水杨酸(C7H6O3)合成了三元固体配合物[Pr(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]-2H2O.根据盖斯定律设计一个热化学循环,用溶解-反应量热法研究得到合成反应的标准摩尔焓变为(133.70±1.02)kJ/mol,配合物298.15K时的标准摩尔生成焓为-(2909.3±3.2)kJ/mol.用TAMair微量热仪测定其在28.00℃时对粟酒裂殖酵母作用的产热曲线,进而算出在配合物作用下,酵母菌生长代谢的最大发热功率Pmax、速率常数κ、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度cI,50等热动力学参数.结果表明:稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物在低浓度下对酵母菌有刺激作用,高浓度下为抑制作用,即稀土配合物对微生物的生长具有双向生物效应,也称为Hormesis效应.     

三元配合物Dy（Et2dtc）3（phen）的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和菲咯啉(phen·H2O)与低水合氯化狄(DyCl3·3.74H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物,化学分析和元素分析确定该化合物的组成为Dy(Et2dtc)3(phen)。IR光谱表明配合物中Dy3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8。用微热量计测定出298.15 K下液相生成反应的焓变A,H曼(1)为(一19.091±0.015)kJ·mol_。,通过合理的热化学循环计算出固相生成反应焓变△rHmθ(s)为(139.641±0.482)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热动力学,配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-16730.21±9.25)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△fHmθ和标准生成焓△fHmθ经计算分别为(-16749.42±9.25)kJ·mol-1和(-2019.68±10.19)kJ·mol～1。     

三元配合物Ho(Et2dtc)3(phen)的合成及其热化学性质

改进文献方法,以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(o-phen·H2O)与低水合氯化钬(HoCl3·3.58H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物.化学分析和元素分析确定该配合物的组成为Ho(Et2dtc)3(phen).IR光谱表明配合物中Ho3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与o-phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8.用微量热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变△rHm (1),为(-14.697±0.0376)kJ·mol-1,通过合理的热化学循环计算了固相生成反应焓变△rHm (s),为(117.504±0.619)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热力学性质.配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-18687.64±8.22)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△cHm 和标准生成焓△fHm 经计算分别为(-18706.85±8.22)和(-70.01±9.37)kJ·mol-1.     

铈和硫代脯氨酸、水杨酸三元配合物的热化学性质

用七水合氯化铈与硫代脯氨酸(C4H7NO2S)和水杨酸(C7H6O3)合成了三元固体配合物[Ce(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]·2H2O。根据盖斯定律设计一个热化学循环,用恒温环境的溶解―反应量热法研究得到合成反应的标准反应焓为263.12±0.95 kJ/mol,进而算出配合物298.15 K时的标准摩尔生成焓为-2785.7±3.2 kJ/mol。     

高氮含能配合物M（ATZ）（bpy）m·nH2O液相生成反应的热动力学

合成了6种固态高氮含能配合物M（ATZ）（bpy）m·nH2O（（1）M=Mn,m=2,n=3;（2）M=Co,m=2,n=7;（3）M=Ni,m=2,n=0;（4）M=Cu,m=1,n=0;（5）M=Pb,m=1,n=3;（6）M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5′-偶氮四唑,bpy=2,2′-联吡啶）。对它们的结构和性能进行了表征。用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为：ΔrHm^θ（1）=241.245±0.060 kJ/mol,ΔrHm^θ（2）=-256.875±0.050 kJ/mol,ΔrHm^θ（3）=-265.172±0.038 kJ/mol,ΔrHm^θ（4）=-236.538±0.038 kJ/mol,ΔrH^θm（5）=-249.698±0.038 kJ/mol,ΔrHm^θ（6）=-185.072±0.048 kJ/mol。通过试验测定得到的所有液相反应的ΔrHm^θ均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学。改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓（ΔH≠^θ）、活化熵（ΔS≠^θ）、活化自由能（ΔG≠^θ）、表观反应速率常数（k）、表观活化能（E）、指前常数（A）和反应级数（n）。     

Dy(Tyr)(Gly)3Cl3·3H2O的热化学和热分解动力学研究

以氯化镝、甘氨酸和L-酪氨酸为原料合成了配合物Dy(Tyr)(Gly)₃Cl₃·3H₂O. 用溶解-反应热量计测得配合物在298. 15K时的标准摩尔生成焓为–(4287. 10±2. 14) kJ / mol. 并用TG-DTG技术对配合物进行了非等温热分解动力学研究, 推断出配合物第二步热分解反应的动力学方程为: dα/dT＝3. 14 ×10²⁰ s^-1/βexp(-209. 37 kJ / mol /RT)(1-α)².     

三元配合物Tb(Et2dtc)3(phen)的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc•3H2O)和邻菲咯啉(o-phen•H2O) 与水合氯化铽(TbCl3•3.75H2O)在无水乙醇中制得了三元固态配合物.化学分析和元素分析确定其组成为Tb(Et2dtc)3(phen).IR光谱研究表明配合物中Tb3＋与NaEt2dtc中的硫原子双齿配位,同时与phen的氮原子双齿配位.用Calvet微热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHmθ(l),为(－21.819±0.055) kJ•mol－1,通过热化学循环计算了固相生成反应焓变ΔrHmθ(s),为(128.476±0.675) kJ•mol－1.改变反应温度,研究了液相生成反应的热动力学.用精密转动弹热量计测得配合物的恒容燃烧能ΔcU为(－17646.95±8.64) kJ•mol－1,经计算其标准燃烧焓ΔcHHmθ和标准生成焓ΔfHmθ分别为(－17666.16±8.64) kJ•mol－1和(－1084.04±9.49) kJ•mol－1.     

吡啶-2,6-二甲酸氢钾的合成、结构表征及热化学性质

合成了吡啶-2,6-二甲酸氢钾(KHDPC). 利用X射线单晶衍射仪确定了化合物的晶体结构. 用精密自动绝热热量计测量了其在78~360 K温度区间的低温热容. 利用最小二乘法对配合物的实验热容进行拟合, 得到热容随温度变化的多项式方程. 利用此方程计算出温度区间内的舒平热容值及相对于298.15 K时的热力学函数值. 利用Hess定律设计合理的热化学循环, 在等温环境下利用溶解-反应热量计分别测定所设计热化学反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓并计算出反应的反应焓. 最后, 计算出该化合物的标准摩尔生成焓为-(1052.69±1.52) kJ/mol.     

抗坏血酸锌的制备及标准生成焓测定

合成了一种新的补锌剂抗坏血酸锌,通过元素分析、红外光谱、热重、电导和化学分析确定了配合物的组成。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计,在298·2K条件下分别测定了ZnO(s) C6H8O6(s)配位反应中反应物和生成物在2mol/L HCl溶液中的溶解焓,设计了一个新的热化学循环,得到固相配位反应焓。进而计算出配合物Zn(C6H7O6)2·4H2O(s)的标准生成焓:ΔfHm[Zn(C6H7O6)2·4H2O,s]=-3528·9±0·5kJ/mol。     

含能配位聚合物[Cu(tza)2]n的晶体结构、热分析、感度和催化性能

以碱式碳酸铜和四氮唑乙酸在水中反应制备得到四唑乙酸铜(II)含能配位聚合物, 并培养出单晶. 运用元素分析, FT-IR分析和X-射线单晶衍射对标题配合物的组成和结构进行了全面的表征. 采用差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了标题配合物的热分解过程, 表明标题配合物的热分解主要包含三个放热峰. 用Kissinger和Ozawa-Doyle法对标题配合物的第一放热分解过程进行了动力学研究, 计算得到其活化能为356.1 kJ/mol. 对配合物的撞击、摩擦、火焰感度和5s爆发点测试表明该配合物具有一定的感度, 有望作为含能材料应用于相关领域. 同时研究了标题配合物对RDX热分解的影响, 结果表明: 标题配合物可以使RDX的放热分解峰的温度提前16.4 ℃,分解速度加快, 对RDX具有良好的催化作用.     

Zn(Thr)Ac2•2H2O固态配合物的制备及标准生成焓

在水-丙酮混合溶剂中合成了未见文献报导的Zn(Thr)Ac2•2H2O固态配合物,通过化学分析、元素分析、IR、XRD和TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究.用微量热法测定了配合物在298.15 K时在纯水中的溶解焓,计算了Zn(Thr)2＋(aq,∞)和Zn(Thr)Ac2•2H2O(s) 的标准摩尔生成焓分别为(955.24±5.70) kJ•mol－1和(-570.92±5.71) kJ•mol－1.     

Zn(Met)Ac2·H20固态配合物的制备及标准生成焓

在水-丙酮混合溶剂中合成了Zn(Met)Ac2·H2O固态配合物,通过化学分析、元素分析、IR、DSC和TG-DTG对其组成、结构及热稳定性进行了表征.得出其脱水过程和分解过程的焓变分别为15.30 J/g和357.80 J/g.用转动弹热量计测得其恒容燃烧能△cE为(-6 472.11±2.20) kJ/mol,计算得其标准燃烧焓△cH0m和标准生成焓△fH0m分别为(-6 475.21±2.20)kJ/mol和(-429.04±2.59)kJ/mol.     

Et2NH2[Nd(S2CNEt2)4]的晶体结构和生成反应焓变

在干燥氮气气氛下,以无水乙醇为溶剂,制备了低水合氯化钕与二乙氨基荒酸二乙铵(D-DDC)配合物,确定其组成为Et2NH2[Nd(S2CNEt2)4].单晶结构分析表明,配合物中4个二乙氨基荒酸根各通过2个硫原子与钕离子成键形成八配位十二面体阴离子,并与二乙铵阳离子形成缔合型分子.晶体属单斜晶系,空间群P21/n,a=1.37517(14)nm,b=2.1146(2)nm,c=1.44641(15)nm,β=102.028(2)°,Z=4.用微量热法测定了298.15K下水合氯化钕和D-DDC在无水乙醇中的溶解焓及二乙氨基荒酸钕液相生成反应焓变分别为(-17.89±0.096),(50.280±0.151)和(-10.116±0.065)kJ/mol,求得固相生成反应焓变.     

配合物Zn(Met)SO4·H2O(s)的低温热容和标准摩尔生成焓

利用精密自动绝热热量计直接测定了配合物Zn(Met)SO4·H2O(s)在78～370K温区的摩尔热容.通过热容曲线的解析得到该配合物的起始脱水温度为T0=329.50K.将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值.依据Hess定律,通过设计热化学循环,选择体积为100cm3、浓度为2mol·L-1的盐酸作为量热溶剂,利用等温环境溶解-反应热量计,测定和推算出该配合物的标准摩尔生成焓为?fHms=-(2069.30±0.74)kJ·mol-1.     

配合物[Dy(p-MBA)3phen]2的合成，表征和非等温动力学

采用水溶液合成法,合成了新型配合物[Dy(p-MBA)3phen]2(p-MBA=对甲基苯甲酸;phen=1,10-邻菲啰啉)。 通过元素分析、红外光谱、摩尔电导和热分析(TG-DTG)等测试技术对配合物进行了表征。 研究了Dy(Ⅲ)配合物在静态空气气氛下的第一步热分解反应的非等温动力学。 通过用Popescu法和非线性等转化率积分法(NL-INT)的处理和计算,得到此步热分解反应的动力学方程为：dα/dT=(15.55×1012)/β·exp(-19825.60/T)3(1-α)2/3,平均活化能为164.83 kJ/mol,指前因子为15.55×1012 min-1。     

Valen席夫碱单核铜配合物的合成、热化学性质及其对粟酒裂殖酵母细胞作用的热动力学研究

以甲醇为溶剂,邻香草醛缩乙二胺席夫碱(H2vanen)与一水合醋酸铜[Cu(OAc)2·H2O]反应,合成了一种Valen席夫碱单核铜配合物[Cu(vanen)(H2O)].以盖斯定律为理论基础,设计了一个合理可行的热化学循环.根据该热化学循环,依次测定了各样品的标准摩尔溶解焓,进而求得配位反应的标准摩尔反应焓(θr m?H)为?(16.61±0.54)kJ/mol.再结合其他相关的文献值,求得配合物的标准摩尔生成焓(θf m?H)为?(756.5±2.4)kJ/mol.在32℃条件下,用热导式等温微量热仪测定了不同浓度配合物作用下粟酒裂殖酵母细胞的产热曲线,探讨了不同浓度的配合物对酵母菌生长的影响,分析了配合物的浓度与酵母菌代谢的生长速率常数k、抑制率I、最大发热功率Pmax、半抑制浓度IC50以及达到最大发热功率所需时间tmax等动力学参数之间的关系.分析结果表明,配合物对粟酒裂殖酵母细胞的生长具有低浓度促进、高浓度抑制的Hormesis效应.