噻吩类含硫模型化合物的降解机理研究

为了探究煤中噻吩类有机硫化合物降解规律,采用密度泛函理论搜索过渡态提出了两条反应路径。通过对反应路径中各物种的原子电荷、热力学、动力学参数和噻吩降解的势能剖面图分析得出：各路径发生的难易程度是不同的,噻吩降解的最有利的反应路径为Path1,即首先是H9转移到S5上,接着H8从C3转移到C4上伴随着C4-S5键的断裂,然后H6转移到S5上,最后随着H7从C2转移到C1上,H2S离开原来的结构,丁二炔形成。利用密度泛函理论对煤中噻吩类含硫模型化合物在不同降解路径中的变化规律进行研究,可以有助于理解煤中噻吩硫的脱除机理,为煤中噻吩类有机硫的脱除实验及工业处理过程提供理论指导。     

微波辐射炼焦煤中噻吩硫结构的非热效应研究

采用XANES和XPS解析山西炼焦煤中有机硫的赋存特征,选择与煤中结构匹配的噻吩硫模型化合物进行微波辐射和水浴加热,通过Raman光谱比较研究两者对模型化合物中含硫结构的作用机制,利用Materials Studio构建、优化模型化合物结构,用密度泛函理论计算模拟微波场中模型化合物分子构型参数,解析含硫结构对微波的响应机理。结果表明：噻吩硫是炼焦煤中有机硫最主要的赋存形式。微波辐射后,模型化合物碳硫键和硫硫键的Raman谱吸收峰发生红移,温升速度快的模型化合物红移较小;相同温升的水浴加热后,几乎没有红移现象。微波能量不足以使模型化合物中碳硫键和硫硫键断裂,但能够改变分子构型,模型化合物含硫键在微波场中可能存在某种过渡态。微波作用对煤中噻吩硫结构存在非热效应。     

自由基聚合中二硫酯结构及其活性的研究

用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G+(d)水平上对三种二硫酯化合物进行了几何构型全优化.计算了C-S键离解能以及对于自由基的原子自旋密度,并且探讨了它们与化合物活性之间的关系,分析的结论与实验结论完全一致.同时结论也表明密度泛函理论计算能为C—S键离解能,原子自旋密度变化趋势提供一个很好的预测.     

炼焦煤中有机硫赋存表征及微波对噻吩硫作用机理研究（英文）

掌握炼焦煤中有机硫的禀赋特征,认知微波对煤中有机硫结构的化学作用机制,对丰富煤炭脱硫理论体系,优化煤炭微波脱硫工艺,开发煤精细加工新技术具有重要意义。应用XPS和XANES表征炼焦煤中有机硫的主要赋存结构类型及其相对含量,基于煤密度特性的差异,探索有机硫类型及其含量的变化规律。选择苯并噻吩和3-噻吩甲酸两种模型化合物,分别进行915和2 450 MHz频率微波辐射实验,通过Raman光谱研究模型化合物中含硫结构的变化特征,利用Materials Studio进行量子化学模拟,计算不同方向外加能量场作用下模型化合物的构型参数,比较微波辐射前后,模型化合物构象变化,解析煤中含硫化学键对微波能量的响应机制。XPS和XANES表征结果显示,炼焦煤中硫以有机硫为主,噻吩是煤中最主要的有机硫赋存形式。随着炼焦煤密度级的增加,噻吩硫相对含量逐渐减小,硫醇(醚)和(亚)砜相对含量逐渐增大,三类有机硫赋存含量趋于平均。施加不同方向的外加能量场后,苯并噻吩和3-噻吩甲酸中含硫化学键键长和键级变化不明显,说明微波能量场对化学键的拉伸和扭转作用有限,但是,对模型化合物分子结构中的键角和偶极矩具有影响,并且,不同的能量场施加方向对键角和偶极矩的影响效果不一样。Raman谱图分析显示, 915和2 450 MHz频率微波辐射后,模型化合物中含硫化学键振动峰都出现了红移。因此,微波辐射影响了模型化合物微环境局部结构,改变了其分子构型和分子极性,减小了晶格的振动恢复力,削弱了原子间的相互作用力,促进了含硫化学键的断裂及硫的解离。同时,发现915 MHz频率微波辐射具有比2 450 MHz更加明显的作用效果。     

并五噻吩分子光谱和激发态的密度泛函理论

首次采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G(d)水平上对并五噻吩进行了构型优化,并作振动分析,未出现虚频。频率分析得到分子红外光谱和拉曼光谱,同时也得到分子的HOMO-LUMO能隙为3.86eV,所得计算结果与实验值基本符合。利用含时密度泛函理论(TDDFT)计算其激发态,得到振荡强度最大的五个允许跃迁的单激发态,所有激发态光谱均在紫外波段,故在可见光区域分子相对稳定,不易光致分解。对前线分子轨道HOMO和LUMO分析得到,HOMO到LUMO的跃迁是电子从C原子转移到S原子上,C—C原子之间形成离域键,这正是并五噻吩区别于一般有机材料而具有导电性的根本原因。结果表明:相对于并五苯,并五噻吩具有更高的稳定性,同时具有很好的导电性能和发光性能,是新一类有机半导体材料。     

孤立条件下布洛芬分子手性转变过程的理论研究

基于密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31+g(d,p)基组,对孤立条件下布洛芬分子的手性转变过程进行研究.通过寻找反应过程中包括过渡态和中间体的各极值点结构,绘制了布洛芬分子手性转变路径反应势能面,分析了各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:布洛芬实现从S型到R型手性转变的反应路径有两条.路径1包括三个过渡态和两个中间体,路径2包括四个过渡态和三个中间体.反应路径上最大的能垒是73.54 Kcal/mol,来源于手性碳上的氢向羧基上的氧转移.这一研究为进一步实现一些有重要应用价值的点手性分子手性转变反应调控提供了理论参考.     

煅烧石油焦脱除烟气中Hg0密度泛函理论研究

石油焦作为碳基吸附剂脱除燃煤烟气中Hg~0的研究近年来得到发展,本文建立了表征煅烧石油焦表面的四碳环并噻吩饱和簇模型,运用量子化学密度泛函理论B3LYP-D3方法,基于6-31g(d)/lanl2dz混合基组水平,从微观层面研究了煅烧石油焦吸附Hg~0的机理,同时计算了Hg在煅烧石油焦上的吸附能及Mayer键级,并分析了石油焦中噻吩硫在脱汞中的作用。研究结果表明,Hg~0在煅烧石油焦上的吸附以物理吸附为主,噻吩硫对Hg~0的吸附有促进作用。量子化学理论计算是研究煅烧石油焦吸附剂脱除Hg~0机理的一种有效方法。     

三种五元化合物的荧光光谱的量子化学研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G^*水平上对三种五元杂环物质进行了构型优化,对优化后的构型做振动分析,均未出现虚频率。在此基础上通过轨道分析,探索了分子内部电子跃迁的机理。结果表明,这三种五元化合物HOMO到LUMO的跃迁是电子从C1、C2、C3和C4转移到杂原子(吡咯中的N原子,呋喃中的O原子和噻吩中的S原子)上,并在6-31G^*水平上用单激发组态相互作用(CIS)方法分别计算了三种物质的荧光光谱,所得计算结果与实验值基本符合。     

多肽合成中半胱氨酸选择性脱硫的反应机理

基于自由基机理的半胱氨酸残基的选择性脱硫方法是多肽合成中实现丙氨酸连接位点的一种有效的策略. 运用密度泛函理论方法对这一脱硫过程的反应机理进行详细的理论研究. 计算结果表明, 硫醇基团的选择性脱硫经历了三个反应步骤：在自由基引发剂VA-044作用下失去巯基H原子;与还原剂三羧甲基磷酸作用脱除S原子;生成RH分子(伴随有RS自由基的产生). 其中,第二步脱除S原子过程为该反应的决速步骤. 同时添加物t-BuSH分子的加入促进了RS 自由基的产生,从而在一定程度上促进了半胱胺残基的选择性脱硫进程.     

四硫富瓦烯类染料敏化剂分子内电子转移特性

染料敏化剂是染料敏化太阳能电池中关键的光电转换材料,其受光激发后,电子由低能级基态跃迁到高能级激发态从而产生有效的电势差。设计和筛选优异性能的染料敏化剂有利于提升其光电转化效率。本文以相关实验研究为背景,设计了一系列具有不同桥位基团的四硫富瓦烯(TTF)类纯有机染料敏化剂,利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对其光电转化及分子内电子转移特性进行了系统研究,通过比较筛选出了高性能的四硫富瓦烯类染料敏化剂。研究结果表明,以环戊联噻吩及其衍生物作为桥位基团的四硫富瓦类染料敏化剂的整体性能更佳,主要表现在较好的电荷分离态、拓宽的光谱吸收范围、提升的光捕获效率以及增强的分子内电子转移(IET)性能等。     

Cu纳米粒催化CO2还原反应机理的理论研究

此文采用密度泛函理论,研究了Cu₃₈纳米粒催化剂模型,分别研究了CO₂和H₂O分子在催化剂上不同吸附位,确了稳定的吸附构型,并进一步研究了CO₂催化还原反应机理,确定催化剂的活性.本文主要研究催化CO₂还原生成CO过程,研究了两条可行的反应路径,路径I为水分子的H原子直接转移到CO₂上,路径II为H原子先迁移到Cu₃₈纳米粒上再转移到CO₂上,研究结果发现此步反应机理路径I优先.从微观角度解释了实验研究结果.     

COF-42:一种理想的锂硫电池锚定材料

寻找理想的锚定材料抑制穿梭效应是锂硫电池面临的重要问题之一.本文采用密度泛函方法,研究了四种共价有机框架COFs材料(COF-1,CTF-1,COF-LZU1和COF-42)和硫锂化合物(Li2Sn)的作用机理.通过分析吸附构型、吸附能、电子密度差分以及态密度等性质,发现COFs材料与硫锂化合物的化学吸附作用主要源于C...     

2-（4，5-二硫甲基-1，3-二硫环戊烯基）-3，4-富勒吡咯烷的合成表征及电子光谱的INDO/ S研究

通过亚胺叶立德与C60 发生 1,3 偶极环加成反应的方法 ,合成了一种新的具有分子内给 受体系的C60吡咯烷衍生物 2 (4 ,5 二硫甲基 1,3 二硫环戊烯基 ) 3,4 富勒吡咯烷 (C66H9NS4) ,以红外、元素分析、核磁共振氢谱、紫外进行了表征 .运用Gaussian98量子化学程序包 ,利用密度泛函的方法对分子的几何构型进行了优化 ,在优化的基础上 ,应用INDO/S的方法计算了化合物的电子光谱 ,计算结果表明 ,C66H9NS4的光谱吸收在 4 38.9nm ,与实验值 4 31.4nm基本一致     

5-羟基-7,4′-二甲氧基二氢黄酮分子结构的理论计算研究

分别应用HartreeFock从头算方法和B3LYP密度泛函方法从黑沙蒿中分离得到的5羟基7,4′二甲氧基二氢黄酮分子的几何构型进行优化,并采用规范不变原子轨道GIAO法,进行核磁共振化学位移计算,得到其两种构型的结构参数和NMR化学位移值,并对理论计算值与实验值的误差进行了统计分析.由计算结果推测该化合物分子结构中C(2)上的H在β位,即C(2)的绝对构型为S型.     

ClF3O和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对 ClF3 O 和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在 B3PW91/6-31++G(d ,p )水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用 CCSD(T)/6-31++G(d ,p )//B3PW91/6-3l++G(d ,p )单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3 O 与 C3 H 6 O 可经过不同的反应路径,引发 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于 ClF3 O 周向位置的 F 原子与 C3 H 6 O 的 C(7)上与 CH 3异侧的 H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63 kJ/mo1;ClF3 O 与 C3 H 6 O 反应生成的 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成 C3 H 4 O、ClOF 和 HF,其中,ClOF2中的 F 原子和 C3 H 5 O 中的 H(2)或 H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为 C3 H 6 O+ClF3→O→TS12 P4(C3 H 5 O+HF+ClOF2→) P12(CH 2 CHCHO+2 HF+ClOF)。     

新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子结构与光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平上对6个新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子的几何结构进行优化计算,讨论了取代基H,CH3,CH3O,C2H5O,NO2,Cl对分子电荷、前线轨道能量和电子吸收光谱等性质的影响.在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,取代基的引入导致最大吸收波长红移.     

一种新型四硫富瓦烯衍生物的合成与表征

以二硫化碳和金属钠为基础物质合成了四硫富瓦烯（TTF）锌的配合物（TTF）Zn（NBu4）2。利用该化合物与苯甲酰氯反应得到的稳定化合物C17H10O2S5在甲醇钠溶液中与2,3-二溴丙醇反应成功合成出目标化合物（一种新配体）,其化学组成为C6H6OS5。利用IR谱、^1HNMR谱及元素分析对此化合物进行了表征。     

4,7-二（2-噻吩基）苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在TiO2（100）表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似（DFT/GGA）方法,在PW91/DNP水平上研究了4,7-二（2-噻吩基）苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔（简称P）的低聚合物P_n（n=1～5）的稳定性和化学活性.结果表明:随着聚合度增加,P_n的稳定性降低,化学活性增强.采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,研究了化合物P在TiO₂（100）表面的吸附,通过吸附前后化合物P的Mulliken charge和前线轨道分析表明:当P吸附在TiO₂（100）表面时,P向TiO₂（100）表面转移0.692 e电荷,前线轨道能隙变窄.通过吸附前后TiO₂（100）表面的能带和态密度分析表明:在TiO₂（100）表面吸附了化合物P后,能带向低能区移动,且TiO₂中价带和导带间的禁带消失.理论预测的结果与实验值吻合.     

木质素模型化合物热解机理的理论研究

采用密度泛函理论方法 B3LYP/6-31G(d,p),对β-O-4型木质素二聚体模化物的热解反应机理进行了量子化学理论研究.提出了三种可能的热解反应途径:Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理.计算结果表明,β-O-4型模化物中Cβ-O的键离解能最低,其次是Cα-Cβ的.Cβ-O键均裂的后续反应和协同反应路径(3)是主要的反应路径,而Cα-Cβ键均裂的后续和协同反应路径(1)和(2)是热解过程中主要的竞争反应路径.     

ClF_3O和环氧丙烷反应的理论研究（英文）

应用密度泛函理论对ClF3O和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用CCSD(T)/6-31++G(d,p)//B3PW91/6-3l++G(d,p)单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3O与C3H6O可经过不同的反应路径,引发C3H5O自由基和ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于ClF3O周向位置的F原子与C3H6O的C(7)上与CH3异侧的H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63kJ/mo1;ClF3O与C3H6O反应生成的C3H5O自由基和ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成C3H4O、ClOF和HF,其中,ClOF2中的F原子和C3H5O中的H(2)或H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为C3H6O+ClF3O→TS12→P4(C3H5O+HF+ClOF2)→P12(CH2CHCHO+2HF+ClOF)。