气体分子在Co-BN表面吸附的第一性原理研究

采用包含色散力校正的密度泛函理论(DFT-D)方法系统地研究了气体分子(O2, H2, NO, CO, CO2, SO2, H2S, H2O)在Co掺杂单层BN(Co-BN)表面的吸附, 分析了吸附小分子的几何结构, 吸附能, 电荷转移等情况. 结果表明: 1) CO等气体分子主要吸附在Co及其近邻六元环的顶位, 吸附结构的电荷转移表明掺杂原子Co对BN衬底的气敏特性有较好的调制作用; 2) 在Co-BN表面吸附的O2和CO较易被活化, 表明Co-BN可能是一种对CO氧化有较好催化活性的新型催化材料.     

基于密度泛函理论研究掺杂Pd石墨烯吸附O2及CO

基于第一性原理的密度泛函理论研究了单个O₂和CO气体分子吸附于本征石墨烯和掺杂钯(Pd)的石墨烯的体系, 通过石墨烯掺Pd前后气体分子的吸附能、电荷转移及能带和态密度的计算, 发现掺Pd后气体分子吸附能和电荷转移显著增大, 这是由于Pd的掺杂, 在本征石墨烯能带中引入了杂质能级, 增强了石墨烯和吸附气体分子间的相互作用; 氧化性气体O₂和还原性气体CO吸附对石墨烯体系能带结构和态密度的影响明显不同, 本征石墨烯吸附O₂后, 费米能级附近态密度变大, 掺Pd后在一定程度变小; 吸附还原性的CO后, 石墨烯费米能级附近态密度几乎没有改变, 表明掺杂Pd不会影响石墨烯对CO的气体灵敏度, 但由于CO对石墨烯的吸附能增大, 可以提高石墨烯对还原性气体的气敏响应速度.     

气体分子在类石墨烯材料负载单个金属原子表面的吸附特性

采用密度泛函理论方法研究了不同种类和数量的气体小分子在类石墨烯材料(graphenylene)衬底支撑的金属原子(M=Co, Mo和Pd, gra-M)表面的吸附特性,系统地分析了吸附不同数量的NO和CO分子的稳定构型,吸附能,电荷转移量以及引起的体系电子结构和磁性变化.研究结果表明:1) NO、CO气体小分子的稳定吸附位在金属原子顶位,吸附物与衬底间的电荷转移量表明负载不同的金属原子能够有效地调制类石墨烯材料的气敏特性;2)单个和两个气体分子吸附能够引起gra-M体系的自旋电荷密度分布发生变化,进而使得气体吸附体系表现出不同磁矩大小.     

非金属与金属原子共掺杂石墨烯体系的气敏特性研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了非金属N原子和金属原子(M=Mo,Al,Co,Fe,Au和Pt)共掺杂石墨烯体系(M-GN4)的电子结构和表面活性.研究发现:单个金属原子掺杂的GN4体系表现出不同的稳定性,相比掺杂的Au原子,其它的金属原子都具有很高的稳定性( 6. 0 e V).掺杂的金属原子失去电荷显正电性将有助于调控气体分子的吸附特性. Mo-GN4和Al-GN4衬底对吸附的O_2表现出较高的灵敏性,单个CO和O_2分子在Co-GN4和Fe-GN4衬底的吸附能差别较小.此外,吸附不同的气体分子能够有效地调控M-GN4体系的电子结构和磁性变化.     

二维Ti_2CO_2单层吸附H_2S分子的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法研究了H_2S分子在二维单层Ti_2CO_2表面上的吸附以及外加应变和电场对其性质的调制,发现该吸附为物理吸附,其吸附强度几乎不受外加拉伸应变的影响,而外加电场使H_2S分子的吸附增强.同时,通过单层Ti_2CO_2表面不同结构(如水分子修饰、官能团掺杂、氧官能团空位)对H_2S分子吸附性质影响的研究表明:(1)表面吸附的水分子促进H_2S分子的吸附,其吸附强度随H_2O分子数增多而增强;(2)官能团OH掺杂浓度低于0.22 ML时,促进H_2S分子的吸附,而较高浓度OH掺杂使H_2S分子吸附减弱;官能团F掺杂对H_2S分子吸附强度几乎没有影响;(3)含氧空位的Ti_2CO_2表面与H_2S分子相互作用较强,吸附能高达-1.06 eV,且电子结构改变明显.     

金属和非金属原子间协同效应调控气体小分子的吸附特性研究

采用基于密度泛函理论方法系统地研究了单个NO和CO小分子在非金属(B和N)与金属Ni原子共掺杂石墨烯(Bx-Ny-gra-Ni,x+y=0,1,2,3)表面的吸附特性,分析了吸附气体小分子的几何结构,吸附能,电荷转移量以及引起体系磁性变化等情况.研究结果表明：NO和CO倾向于吸附在Ni原子的顶位,B和N掺杂原子的数量和比例能够有效地调制小分子的吸附强度;与吸附的CO分子相比,Bx-Ny-gra-Ni表面吸附的NO分子能获得较多的电荷,进而表现出高的稳定性.此外,利用吸附的气体小分子与衬底间相互作用强度和灵敏性的差异、以及引起反应衬底的磁性变化将为设计石墨烯基气敏、催化和电子器件提供重要参考.     

MgO、SnO_2、TiO_2表面氧空位性质对气体光学传感特性的影响

光学气敏传感器是当今研究领域的一个热门方向.文章采用密度泛函理论(DFT)体系下广义梯度近似(GGA)第一性原理平面波超软赝势方法,分析和计算了光学气敏材料岩盐型MgO、金红石型SnO_2和锐钛矿型TiO_2表面氧空位的特性.以CO作为吸附分子进行微观机理研究,研究不同氧化物表面吸附气体分子的机理.对氧化物表面的几何结构、吸附能、态密度、差分电荷密度、电荷布居、电荷转移、光学性质等进行分析.研究发现:含有氧空位缺陷的MgO(001)、SnO_2(110)和TiO_2(101)能稳定的吸附CO分子,吸附后造成了材料光学性质的变化,可作为光学气敏传感材料.分析发现:氧空位氧化能力的大小是光学性质改变的核心原因.表面吸附CO分子后,发现SnO_2(110)表面对分子的吸附能最大,分子与表面的吸附距离最短.通过差分电荷密度和电荷布居数发现,表面与CO分子间存在电荷转移,其转移电子数目大小为:SnO_2(110)TiO_2(101)MgO(001),由此得出不同氧化物表面氧化性的大小为:SnO_2(110)TiO_2(101)MgO(001);通过对比吸收谱和反射谱发现:吸附气体分子后SnO_2(110)表面的光学性质变化最为明显,是一种较好的光学气敏传感材料.     

五角石墨烯吸附H2S的第一性原理计算

硫化氢作为一种神经毒物和腐蚀性气体污染物,严重威胁人体健康并限制工业的发展.本文采用第一性原理计算的方法,研究了H₂S气体分子在原始五角石墨烯、非金属掺杂及金属掺杂五角石墨烯上的吸附行为.详细计算了H₂S气体分子与五角石墨烯之间的吸附构型、吸附能及电荷转移.结果表明:1)原始五角石墨烯和非金属元素掺杂五角石墨烯与H₂S气体分子间仅为微弱的物理吸附,无法直接用于吸附H₂S气体;2) Co、Ni、Cu及Ti掺杂的五角石墨烯对H₂S气体的吸附作用显著增强.当金属掺杂在sp~2C位置时,掺杂五角石墨烯对H₂S气体的吸附效果较好,此时的吸附均为化学吸附;3) Co、Ni、Cu及Ti掺杂的五角石墨烯均可作为H₂S气体的传感/捕获材料.其中Cu掺杂五角石墨烯吸附H₂S气体的效果最好.本文的研究结果对设计开发基于五角石墨烯的H₂S气体传感/捕获材料提供了理论指导.     

第一性原理研究O_2和H_2O 在ZnO ■表面上的吸附行为

运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了O_2和H_2O单分子在ZnO■表面上的吸附行为.吸附位点主要考虑了表面的Zn顶位和Zn桥位,同时也考虑了其它可能的吸附行为.对于O_2在ZnO■表面上的吸附设计了9个模型,H_2O在ZnO■表面上的吸附设计了12个模型.通过形成能计算发现,O_2在表面上的吸附为正值,H_2O的吸附为负值.O_2和H_2O单分子在表面上发生分子吸附,未见解离形态.对于O_2吸附最稳定的结构是O_2分子与表面相邻的Zn原子形成了Zn_(slab1)-O_(ads1)-O_(ads2)-Zn_(slab2)桥连键.其它较为稳定的结构是O_(ads1)原子迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,在表面上形成了Zn_(slab1)-O_(ads1)键,同时O_(ads2)原子扩散至表面沟渠上方.对于H_2O吸附,不论以何种方式吸附结构都比较稳定.其中最稳定的构型是O_(ads)迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,形成了Zn_(slab1)-O_(ads)键以及O_(slab3)-H氢键.另外较稳定的构型是O_(ads)迁移到ZnO■表面台阶上方,形成了Zn_(slab1)-O_(ads)键以及O_(slab1)-H氢键.     

密度泛函理论研究Rh_n(n=2-5)团簇与部分小分子体系的相互作用

采用密度泛函理论系统计算研究了Rh_n(n=2-5)团簇吸附小分子(H_2、O_2、N_2、NO、CO、NO_2、CO_2)体系的基态几何结构和电子结构特性.结果表明:N_2、NO、CO和CO_2在Rhn表面以物理吸附的形式存在,H_2和NO_2在Rhn表面发生化学吸附,O_2在Rhn表面的吸附与Rh团簇所含原子数目的奇偶性密切相关:O_2在含奇数原子铑团簇表面发生化学吸附、在含偶数原子铑团簇表面发生物理吸附;对于各小分子在Rhn表面的物理吸附而言,吸附能强弱顺序为NO(CO≈NO_2≈O_2)(CO_2≈N_2)H_2.     

Au掺杂CNT吸附NO的第一性原理研究

碳纳米管(CNT)对于气体有超强的敏感性,可用于制备基于CNT的有害气体传感器.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理研究Au掺杂CNT对NO和O_2的吸附特性.对吸附能、最终吸附距离、电荷转移量、态密度等的分析显示,Au掺杂使得CNT与NO间的交互作用明显增强,其中N原子端靠近CNT交互作用更强.禁带宽度和电荷密度分析表明,相比于NO分子中O原子端或者O2吸附,NO分子中N原子端与CNT发生交互作用会使体系导电性变化更为明显.说明Au掺杂能够很好地屏蔽空气中O_2对CNT导电性的影响,Au掺杂CNT作为NO气敏材料是可行的.     

CO和O_2分子与TiO_2(110)表面负载Pt单原子的相互作用（英文）

Pt单原子在低温CO氧化反应中具有很高的催化活性.利用扫描隧道显微术与密度泛函理论,研究了Pt单原子在还原性TiO_2(110)表面的吸附行为及其与CO和O_2分子的相互作用.研究发现在80 K低温下,TiO_2表面的氧空位缺陷是Pt单原子的最优吸附位.将CO和O_2分子分别通入Pt单原子吸附后的TiO_2表面,研究相应的吸附构型.实验表明在低覆盖度下,单个Pt原子会俘获一个CO分子,CO分子同时与表面次近邻的五配位Ti原子(Ti_(5c))成键,进而形成非对称的Pt-CO复合物构型.将样品从80 K升温到100 K后,TiO_2表面的CO分子会迁移到Pt-CO处形成Pt-(CO)_2的复合结构.对于O_2分子,单个Pt原子同样会吸附一个O_2分子,O_2分子也会与最近邻或次近邻的Ti_(5c)原子成键形成两种Pt-0_2构型.这些结果在单分子尺度上揭示了CO和O_2与Pt单原子的相互作用,呈现了CO与O_2反应中的初始状态.     

金属原子修饰石墨烯体系催化性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了单个CO 和O2气体分子在金属原子修饰石墨烯表面的吸附和反应过程. 结果表明: 空位缺陷结构的石墨烯能够提高金属原子的稳定性, 金属原子掺杂的石墨烯体系能够调控气体分子的吸附特性. 通入混合的CO和O2作为反应气体, 石墨烯表面容易被吸附性更强的O2分子占据, 进而防止催化剂的CO 中毒. 此外, 对比分析两种催化机理(Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal)对CO氧化反应的影响. 与其它金属原子相比, Al原子掺杂的石墨烯体系具有极低的反应势垒(< 0.4 eV), 更有助于CO氧化反应的迅速进行.     

金属原子修饰石墨烯体系催化性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了单个CO和O2气体分子在金属原子修饰石墨烯表面的吸附和反应过程.结果表明:空位缺陷结构的石墨烯能够提高金属原子的稳定性,金属原子掺杂的石墨烯体系能够调控气体分子的吸附特性.通入混合的CO和O2作为反应气体,石墨烯表面容易被吸附性更强的O2分子占据,进而防止催化剂的CO中毒.此外,对比分析两种催化机理(Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal)对CO氧化反应的影响.与其它金属原子相比,Al原子掺杂的石墨烯体系具有极低的反应势垒(0.4 e V),更有助于CO氧化反应的迅速进行.     

Au_(38)团簇上小分子H_2O和O_2共同吸附的第一性原理研究

利用密度泛函理论(DFT)计算的方法,对O_2,H_2O单独吸附和共吸附在Au_(38)团簇上的吸附性质进行了结构,能量和电子分析.计算结果表明,O_2倾向于吸附在edge位,H_2O则倾向于吸附在top位.Au(100)表面较之Au(111)表面更有利于O_2,H_2O的吸附,这与实验结果相符合.H_2O和O_2共吸附研究表明,H_2O的存在促进了O_2的吸附.Mulliken和分态密度(PDOS)分析得出:在共吸附中,H_2O将部分电子转移给了O_2,促进了O_2的活化与解离,并生成了类似H_2O_2的中间态,从而为催化氧化反应提供了O活性物种.     

掺杂硅烯吸附CO分子的第一性原理研究

硅烯具有独特的电子、光学、热学、力学以及量子特性,在电子器件、电极材料、储氢材料、催化剂和气体传感器等领域有巨大的潜在应用价值.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,利用Materials Studio软件中的CASTEP程序包对硅烯与CO分子之间的吸附行为进行了研究.重点研究了硅烯掺杂方式、CO分子吸附构型及硅烯空位缺陷浓度对CO分子吸附的影响,研究结果表明：1)空位缺陷硅烯对CO分子的吸附能力最强;2)碳原子垂直朝向空位缺陷硅烯更有利于CO分子的吸附;3)硅烯对CO分子的吸附能力随其空位浓度的增加显著增强;4)空位硅烯向CO分子转移电荷,电荷转移量与二者的吸附作用强弱呈正相关.该研究可为硅烯基CO气体传感器的设计提供理论指导.     

Fe,Co,Ni掺杂石墨烯表面吸附C_2H_4的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA),本文对本征石墨烯以及掺杂Fe,Co,Ni石墨烯的几何结构和电子性质进行了优化计算,并计算了C_2H_4在本征石墨烯以及掺杂石墨烯表面的吸附过程,讨论了体系的吸附能、稳定性、DOS及掺杂对键长的影响.结果表明C_2H_4在本征石墨烯B位的吸附和掺杂石墨烯的吸附为化学吸附,在本征石墨烯T和H位的吸附为物理吸附;掺杂后石墨烯的比表面积增大,与本征石墨烯相比,掺杂使费米能级附近的态密度积分显著提高,表明掺杂石墨烯的电导性会发生变化,从而影响对C_2H_4的气敏度..C_2H_4在Fe、Co、Ni分别掺石墨烯的最佳吸附位为T位、H位和B位;掺杂Fe,Ni后体系的吸附能力显著提高,且掺杂Ni时体系的吸附能力最好.     

基于第一性原理计算H_2S、CO_2、CH_4在Fe-MoS_2上的吸附性能

在高含硫气藏开发中,伴随着CH_4的采出,H_2S和CO_2也不可避免的被采出.这两种气体会产生管道腐蚀和气体中毒等诸多不利影响.为了解决这一现实需要,从研究较为广泛的MoS_2材料入手,考虑了其掺杂结构中的吸附性能的变化,相关计算原理基于密度泛函数理论.主要计算了一种吸附式掺杂过渡金属原子Fe在MoS_2上的结构,同时也计算了H_2S,CO_2,CH_4气体在其表面的吸附能,电荷转移,电子密度差等相关参数.结果表明,CH_4对这种材料表现出不敏感的特性,而CO_2、H_2S均表现出吸附的性质,预测这种材料可能作为一种可使用的吸附材料,或是开发作为一种新型的气体预警材料.     

H_2在Al_(12)X(X=Al,Ni,Cu)团簇表面解离吸附的第一性原理研究

以Ni和Cu原子中心替换的二十面体Al_(12)X(X=Ni、Cu)团簇为基体、采用密度泛函理论系统计算研究了H原子及H_2分子在团簇表面的吸附,并对比了纯Al_(13)团簇对H及H2的吸附,结果表明:相对于纯Al_(13)中H原子的桥位吸附、掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)中H原子均吸附于团簇顶位;无论是吸附H原子还是H_2分子,Al_(12)Ni的几何结构均发生大的畸变;相较H_2在纯Al_(13)团簇表面的解离吸附,H_2在掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)表面的解离反应过程中反应能均增大、势垒均降低,这表明掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)相较纯Al_(13)团簇更有利于H_2解离吸附的发生.     

金原子掺杂的碳纳米管吸附CO气体的密度泛函理论研究

鉴于碳纳米管复合材料具有较强气敏性,该性质对于指导剧毒气体探测器的研发具有重要意义,因此,本文采用密度泛函方法对CO气体在本征、金原子掺杂(8,0)单壁碳纳米管的吸附行为进行研究. 通过对吸附体系的几何、电子结构研究表明,CO分子在金原子掺杂的碳纳米管外壁的金原子位置处的吸附能力远大于CO在本征碳纳米管处的吸附,此外,还计算了两种典型位置的电子密度、态密度,进一步支持了掺金碳纳米管对CO气体具有超强的敏感性,因此,金原子掺杂的碳纳米管有望成为探测CO气体的新一代气敏元件. 关键词： 碳纳米管 CO 金原子 掺杂