硅铝裂化催化剂的研究 Ⅰ.混合法硅铝催化剂的制法与性质

在国外石油工业上已开始采用的高铝硅铝裂化催化剂具有良好的抗热性、机械强度和活性,这些优点也应适用于页岩油的裂化.研究此种催化剂的活性中心性质,无论在学术上或实用上都是有意义的.本工作则从较易掌握的混合法着手,制备及试验不同铝含量的硅铝,然后进一步研究其他裂法与性质.(一)制备方法及裂化性能:催化剂的制法是先将氧化硅与氧化铝分别成胶(简称硅胶与铝胶)及洗涤,然后按重量比用球     

不同硅铝比β沸石的理化性质及烃类催化裂化活性

采用润湿态固相转化方法按照投料硅铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))分别为30、60、150、300、500和纯硅时合成了β沸石, 化学法和X射线荧光(XRF)测定产物的硅铝比和反应初始凝胶基本一致. 利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和低温N2吸附对系列样品的物相、水热稳定性、晶体形貌、酸性以及表面积和孔体积做了系统的表征. 并将该系列样品作为活性组分添加剂, 以高岭土为基质分别制备烃类裂化催化剂, 对其催化裂化性能进行了评价. 结果表明, 不同硅铝比β沸石添加到裂化催化剂均可以提高其裂化活性, 改善催化剂的抗积炭性能, 硅铝比为150的β沸石催化剂在保持较高裂化活性的前提下, 汽油收率最高, 抗积炭性能也较好, 是优选的裂化催化材料.     

用顺磁共振法研究硅铝和氧化铂-硅铝的酸性

用顺磁共振法研究了在硅铝上某些多核芳烃如苝、蒽生成正离子基的情况.发现热处理、钠离子中毒以及吡啶吸附等不同预处理方法均对正离子基生成有显著的影响.由此证实,使苝、蒽生成正离子基的活性中心确系酸性中心.还测定了在不同铝含量的硅铝和不同铝、铂或钠含量的氧化铂-硅铝上苝的正离子基浓度.发现随铝、铂或钠含量不同,正离子基浓度的变化规律与用异丙苯裂化和正丁胺滴定所测得的酸性变化规律大致相同,因此认为可以用顺磁共振法来研究催化剂的酸性.     

硅鋁裂化催化劑的研究 Ⅱ. 混合法高鋁硅鋁的酸性和穩定性

近年来,高铝硅铝不仅作为一个裂化催化剂开始应用于石油加工;而且,作为一个金属酸性催化剂的担体,无论在石油工业或化学工业上的地位也日益重要。但是迄今为止,对高铝硅铝的知识仅有初步了解,对其某些特性(如酸性,稳定性等)的了解则更为有限。这就使硅铝的制备与应用,及进一步改善共性质有一定的困难。因此我们对混合法高铝硅铝的酸性和稳定性进行了一     

丝光沸石酸性组元对二甲苯临氢异构化的影响

用微型积分反应器研究了丝光沸石酸性组元的硅铝比和Na~ 交换度对二甲苯临氢异构化催化剂活性和选择性的影响。并用计算机逐步回归方法将这种影响进行了定量关联。采用吡啶和2,6—二甲基吡啶逐次毒化沸石表面的Br(?)ensted 酸和Lewis 酸中心的方法,测定了一组Na~ 交换度不同的催化剂的表面酸量及其对异构化的表观反应级数。初步探讨了沸石酸性组元——催化性能——酸性性质之间的关系。     

脱铝丝光沸石表面酸性及其对α—蒎烯烷氧基化反应的催化作用

以盐酸水热处理方法制备了一系列脱铝丝光沸石催化剂,测定了其表面酸度和酸强度分布：考察了α－蒎烯与脂肪醇的烷氧基化反应中催化表面酸性、脂肪醇分子性质的影响规律;确定了催化剂的适宜酸强度范围,探讨了催化剂内、外表面酸中心对反应活性的贡献。     

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

添加β沸石的烃类裂化催化剂性能研究

采用固体硅源、铝源和四乙基氢氧化铵（TEAOH）在极浓体系中成功合成了硅铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃）分别为30和150的β沸石。同时用硅铝摩尔比为30的β沸石为原料,在70℃下采用草酸脱铝制备了硅铝摩尔比接近150的样品。直接合成或经脱铝改性的β沸石采用XRD、SEM、吡啶吸附红外光谱和N2吸附对其晶相、酸性、比表面积和孔体积进行了表征。将三种β沸石分别作为烃类裂化催化剂的活性组分添加剂,对其催化剂的性能进行了评价。结果表明,三种β沸石的引入都可以提高裂化催化剂的活性和改善产品分布,低硅β沸石催化剂能改善催化剂的异构化反应性能和提高乙烯、丙烯的选择性,高硅β沸石或脱铝β沸石催化剂有利于裂化汽油中烯烃的芳构化和C4烯烃产率的提高,并可减少结焦。     

ZrO_2负载量对ZrO_2-脱铝沸石在生物质油催化裂化中的性能影响

用浸渍法制备了ZrO_2负载量不同的ZrO_2-脱铝沸石作为生物质油催化裂化反应催化剂,并用XRD、SEM、TPD和FT-IR等对复合氧化物的晶相结构、酸种类、酸量等进行了表征。结果表明,ZrO_2-脱铝沸石表面存在B和L酸中心,并以B酸为主,随着负载量增多,其B酸中心增加,酸强度增强,对生物质油都有催化裂化的反应活性,其中10%ZrO_2-脱铝沸石表现出较好的裂化反应活性,小分子裂化产物分布较多,较强的酸中心,能促进裂化反应和含氧有机物的脱羰、脱羧,脱氧率较好,但结焦程度亦增大。     

HZSM-11分子筛的催化性能及酸性质的研究

用脉冲微反方法研究了不同温度下不同硅铝比的HZSM-11分子筛上邻二甲苯异构化活性和选择性。结果表明,硅铝比增加,二甲苯异构化活性变化不大。用TPD技术研究了不同硅铝比的HZSM-11的酸性质,测得了NH₂在HZSM-11上的程脱谱。结果表明,在HZSM-11表面上有两种强度的酸中心。硅铝比增加,弱酸中心数减少,强酸中心数基本不变。     

Cu-Pd/MCM-22催化剂上二甲醚低温水解反应

 考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu和Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响. 结果表明,酸性的MCM-22和HZSM-5分子筛催化剂具有较高的二甲醚水解活性,且其活性随着分子筛硅铝比的增加而降低. 这表明分子筛的类型及酸性对催化剂性能有重要影响,具有超笼结构的MCM-22分子筛上B酸中心的良好可接近性,使得该分子筛催化剂的水解活性较相同硅铝比的HZSM-5分子筛高. 与改性前相比, Cu和Pd改性后的MCM-22催化剂显示出更高的二甲醚水解活性.     

NBMAS，AIMCM-41，无定形硅铝和HZSM-5催化裂化性能的比较研究

选取NBMAS（nanometer bimodal mesoporous aluminosilicate，简称为 NBMAS），AlMCM-41，无定形硅铝和HZSM-5几种不同孔结构的硅铝催化剂为研究对 象，以1，3，5-三异丙苯和异丙苯的裂解为探针反应，对其在不同反应温度下和经 水蒸气老化前后的催化裂化性能进行了对比研究。实验结果表明：1.反应物无论是 在新鲜的还是在老化后的催化剂上的裂化转化率均随反应温度的升高而升高；2.1 ，3，5-三异丙苯和异丙苯的裂化产物分布随着反应温度的升高呈规律性变化；3. 比较老化前后分子筛的裂化活性，其它催化剂的裂化活性大大下降，而NBMAS则呈 现出较好的裂化活性及稳定性；4.所选介孔催化剂与HZSM-5对比研究表明：酸性强 的HZSM-5对异丙苯的裂解表现出了较好的裂化活性，而对1，3，5-三异丙苯的裂解 则活性较低。     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

不同硅铝比HZSM—12分子筛的酸性及其烷基化合成异丙基苯的催化性能

本文研究了不同硅铝比HZSM-12催化剂的丙烯-苯气固相烷基化的催化性能。实验结果表明,随着硅铝比的降低,烷基化活性逐渐增加,老化速度减慢。应用TPD,IR和毗啶脉冲中毒等方法考察了HZSM-12的酸性与烷基化反应之间的关系。证实了烷基化反应是在HZSM-12分子筛上中等强度B酸中心上进行。这种酸中心数目越多,反应的活性越高,稳定性越好。用水蒸汽处理的方法,可减少HZSM-12催化剂上的强酸中心数,相对增加有利于烷基化反应的中等强度的酸中心数,因而可以减缓HZSM-12的失活速率,改善催化剂的稳定性能。     

活性基质在降烯烃渣油裂化催化剂中的应用

研究了渣油裂化催化剂的基质改性对催化剂性能的影响。结果表明，经高温及酸处理后，高岭土的孔容、比表面及其表面酸性明显增加；对拟薄水铝石进行磷改性，可增加氧化铝的表面酸性中心数目，降低酸强度。用改性的高岭土和氧化铝作为降烯烃渣油裂化催化剂的活性基质，可提高催化剂的渣油裂化及氢转移、异构化活性，并减少催化剂上的积碳。     

超稳Y沸石的催化活性与其酸性的关系

沸石催化剂的最突出特征是其酸性和孔结构,而沸石的这些特征是和它的合成、热处理、阳离子交换等密切相关的,所以沸石的这些性质曾用不同的方法进行了广泛的研究。超稳Y沸石的热稳定性高,而且具有良好的催化活性。通过改变制备条件可以调节它的硅铝比和表面酸性,因而可望作为具有高稳定性和活性的催化剂活性组份或双     

MoS_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂的物理性质和催化性质Ⅰ.MoS_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备方法对其加氢活性的影响

叙述了用浸渍法、共沉淀法和混合法制得的硅酸铝为载体的 MoS_2-SiO_2-Al_2O_3 催化剂的制备方法,并对这些催化剂的物理性质和催化性质进行了比较.各催化剂的加氢活性评价是用苯在实验室微型反应设备中进行的.评价活性的条件为:温度420°,压力200大气压,液体空速3小时~(-1),氢苯分子比为8:1.结果表明不同方法制备的硅铝载体对 MoS_2-SiO-Al_2O_3催化剂的加氢活性有很大的影响,这是由于载体表面上的 SiO_2/Al_2O_3比不同所致.可方法制备的硅铝载体在承载了硫化钼以后,它们的表面结构的变化也不相同.     

加氢裂化催化剂反应酸性的表征方法及研究

本文报导了用邻二甲苯异构化反应活性表征加氢裂化催化剂及其载体酸性的方法,以邻二甲苯的总转化率表示在反应条件下的反应酸性。用这种方法可将催化剂及载体的反应酸性分成三类:含分子筛或氟的加氢裂化催化剂的反应酸性在55%以上;以无定形硅—铝为载体的加氢裂化催化剂和含氟的无定形硅—铝载体反应酸性大约在10—40%之间;无定形硅—铝载体的反应酸性一般在10%以下。用本方法考察了某些因素对一些加氢裂化催化剂反应酸性的影响。结果表明,硫化型加氢裂化催化剂的反应酸性比氧化型的略低;催化剂上活性金属的含量对反应酸性有明显的影响。     

水热处理对HZSM-5沸石表面性质及催化性能的影响

采用程序升温脱附(TPD)、真空重量吸附、ESCA和正己烷的裂化反应研究了水热处理对ZSM-5沸石表面性质及催化性能的影响。不同Si/Al比的ZSM-5沸石均有两类不同酸强度的TPD峰。随着水热处理温度升高,较强酸峰Ⅱ比较弱酸峰Ⅰ下降快,同时单位晶胞的酸性中心数、表面积、表面硅铝比和环己烷的吸附量均下降,正己烷裂化活性上随之下降。水热处理前,不同Si/Al比的ZSM-5沸石晶胞中酸中心数相差甚大,730℃水热处理后,它们的酸中心数接近相同,其较强酸峰Ⅱ消失。     

低结焦渣油催化裂化催化剂的制备及其性能

 采用联合脱铝法制备了一系列高硅铝比Y型沸石FSY,并对其加La老化的LaFSY催化裂化性能进行了研究. 结果表明, (NH4)2SiF6处理和水热处理两个步骤联合可有效调节FSY沸石的酸密度,所得LaFSY沸石具有适量强酸位和较少弱酸位,在保持高微反活性的同时有效地降低了重油结焦率. 以大庆常压渣油为裂化原料,与另一种广泛使用的工业催化剂相比,该LaFSY沸石为活性组分的微球催化剂可使轻质产品收率由85.4%提高到88.9%, 而结焦率由9.0%下降到7.5%.