Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)₂出发制备了三种不同尺寸的ZrO₂纳米颗粒(ZrO₂-CP: 40～200 nm, ZrO₂-AN: 18～25 nm, ZrO₂-AD: 10～15 nm), 采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO₂催化剂. 用XRD, XRF, TEM和低温N₂吸附对ZrO₂和Au/ZrO₂进行了表征. XRD和TEM分析表明Au/ZrO₂样品中Au粒子的平均尺寸为4～5 nm, 而ZrO₂的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化. CO催化氧化反应的结果表明, Au/ZrO₂催化活性随着ZrO₂纳米粒子尺寸的减小活性明显增加. TEM/HRTEM结果表明, Au/ZrO₂催化剂中Au粒子与ZrO₂颗粒接触界面随ZrO₂颗粒尺寸的减小而明显增加, 这很可能是含有更小尺寸ZrO₂纳米粒子的Au/ZrO₂催化剂具有更高催化活性的重要原因.     

Au/CeO2中强金属-载体相互作用的形貌效应

以Au/CeO₂为研究对象,通过构建不同形貌的CeO₂载体来研究强金属-载体相互作用（SMSI）的形貌效应。分别以纳米立方块和纳米棒作为载体,通过高分辨（扫描）透射电子显微、光电子能谱、氢程序升温还原等一系列表征方法揭示了CeO₂纳米立方块表面更易发生质量传输并形成CeO_2-x包覆层。此包覆层大幅抑制了催化剂对小分子气体的吸附能力,并减少了催化活性位点的暴露,对探针反应（丁二烯选择性催化加氢）的催化活性影响显著。以上研究结果表明CeO₂纳米立方块比CeO₂纳米棒更易构建SMSI体系。     

Cu/ZrO2催化剂中的氢和水逆溢流效应及其对甲醇分解反应的影响

应用漫反射红外和质谱在线技术对H₂, H₂O及甲醇在ZrO₂及Cu/ZrO₂上的程序升温脱附(TPD)及程序升温反应(TPSR)行为进行了研究. 结果表明, Cu/ZrO₂催化剂中铜锆组分间表现出显著的氢和水组分“逆溢流”效应. 对Cu/ZrO₂催化体系中ZrO₂表面线式及桥式羟基物种浓度随还原预处理温度变化的进一步分析表明, 由于氢和水“逆溢流效应”的存在, 使得Cu/ZrO₂在较低的还原温度下活化的同时, 在铜锆界面处形成较丰富的氧阴离子和氧空穴活性位, 而后者的形成与存在直接影响并决定了甲醇在Cu/ZrO₂催化剂上的低温催化分解行为.     

Cu/ZrO2催化剂中的氢和水逆溢流效应及其对甲醇分解反应的影响

应用漫反射红外和质谱在线技术对H₂, H₂O及甲醇在ZrO₂及Cu/ZrO₂上的程序升温脱附(TPD)及程序升温反应(TPSR)行为进行了研究. 结果表明, Cu/ZrO₂催化剂中铜锆组分间表现出显著的氢和水组分“逆溢流”效应. 对Cu/ZrO₂催化体系中ZrO₂表面线式及桥式羟基物种浓度随还原预处理温度变化的进一步分析表明, 由于氢和水“逆溢流效应”的存在, 使得Cu/ZrO₂在较低的还原温度下活化的同时, 在铜锆界面处形成较丰富的氧阴离子和氧空穴活性位, 而后者的形成与存在直接影响并决定了甲醇在Cu/ZrO₂催化剂上的低温催化分解行为.     

MoO3/ZrO2纳米固体强酸催化剂的制备及其在异丁烷-丁烯烷基化反应中的应用

利用AOT/异辛烷反胶束体系制备了MoO3/ZrO2纳米粒子.TEM结果表明,反胶束法制得粒子的粒径均匀,95%以上处于38～60nm之间.将此纳米粒子负载于γ-Al2O3上,呈现高度分散状态.NH3-TPD和烷基化反应的测定结果表明,其酸量和反应活性明显高于浸渍法和溶胶-凝胶法制备的样品,烷基化产物中C8的含量在79%左右.     

Pt/ZrO2-Al2O3催化剂催化氧化C3H6和CO性能

采用共沉淀法合成了ZrO₂与Al₂O₃的不同质量比的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5% Pt/ZrO₂-Al₂O₃（w/w）催化剂。以C₃H₆和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr（0.4）-Al₂O₃催化剂催化氧化活性最为优异,其C₃H₆和CO的起燃温度（T₅₀）小于125℃,完全转化温度（T₉₀）小于150℃。采用XRD、低温N₂吸附、H2-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物具有Al₂O₃材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了Al_xZr_1-xO_y固溶体新物相。适当的ZrO₂与Al₂O₃的质量比,是改善Pt与ZrO₂-Al₂O₃的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的低温氧化活性的关键。     

Pt/ZrO2-Al2O3催化剂催化氧化C3H6和CO性能

采用共沉淀法合成了ZrO₂与Al₂O₃的不同质量比的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5% Pt/ZrO₂-Al₂O₃（w/w）催化剂。以C₃H₆和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr（0.4）-Al催化剂催化氧化活性最为优异,其C₃H₆和CO的起燃温度（T₅₀）小于125℃,完全转化温度（T₉₀）小于150℃。采用XRD、低温N₂吸附、H₂-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物具有Al₂O₃材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了Al_xZr_1-xO_y固溶体新物相。适当的ZrO₂与Al₂O₃的质量比,是改善Pt与ZrO₂-Al₂O₃的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的低温氧化活性的关键。     

负载Ni催化剂上1,4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究

制备了Ni负载量为15%的3种催化剂Ni/Al_2O_3、Ni/SiO_2、Ni/ZrO_2,考察了其在1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能,结合XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、N_2物理吸附等表征,研究了载体性质对催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,Ni/SiO_2催化剂上,由于Ni与SiO_2间弱的相互作用,Ni物种主要以大晶粒形式存在,产生大量弱吸附H_2物种,有利于低温下1,4-丁炔二醇加氢,在温度50℃,氢气压力1 MPa时,反应2 h可实现1,4-丁炔二醇的完全转化,1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇选择性分别达到68.1%与18.2%.Ni/Al_2O_3中Ni与载体间具有强相互作用,主要存在Ni-Al_2O_3界面或溢流到Al_2O_3载体表面的强吸附H_2物种,而Ni表面的弱吸附H_2物种较少,催化加氢活性明显降低.Ni/ZrO_2中由于还原过程中ZrO_2的迁移包裹作用,Ni表面低温吸附H_2物种最少,活性最低,1,4-丁炔二醇转化率仅为8.1%,主产物为1,4-丁烯二醇.     

ZrO4/SiO2-Al2O3催化肉桂醛MPV转移加氢性能

以九水合硝酸铝（Al（NO₃）₃·9H₂O）与正硅酸乙酯（TEOS）为前驱盐,采用溶胶-凝胶法制备一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,并通过浸渍硝酸氧锆引入ZrO₂,制备ZrO₂/SiO₂-Al₂O₃复合氧化物催化剂,考察催化剂在肉桂醛（CAL）MPV转移加氢中的催化性能,并结合N₂物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、NH₃-程度升温脱附（NH₃-TPD）、Py-原位红外（Py-IR）等技术,研究催化剂结构、织构以及表面性质与其催化性能间的构效关系.研究表明,所制备的催化剂均以L酸为主,并含有少量B酸中心,这使得加氢产物以肉桂醇（COL）为主,并含有少量1-苯丙烯-2-丙基醚（CPE）.Al₂O₃含量不仅影响催化剂表面的酸中心数量,而且对催化剂的织构参数有较大影响.随Al₂O₃含量的增加,催化剂表面L酸与B酸中心均有所增加,而孔径则持续变小,这使得催化反应呈现CAL转化率先增加后减少、目标产物COL选择性先稍有减小后有所增加的趋势.在Si/Al比为2时,催化剂具有最优的催化性能,优化反应条件下,CAL转化率达96%,目标产物COL选择性达90%.     

静电纺丝法制备ZrO2纳米纤维

纳米级ZrO：因具有高氧离子传导和高折射率而被广泛应用于催化剂、氧传感器、燃料电池以及对Cr(Ⅵ)污染的处理等方面．目前已成功地制备了ZrO2的纳米颗粒、纳米管及纳米薄膜等．但是，对于具有准一维结构的ZrO2纳米纤维的制备及性能研究尚未见报道．     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)2出发制备了三种不同尺寸的ZrO2纳米颗粒(ZrO2-CP：40-200nm,ZrO2-AN;18～25nm,ZrO2-AD：10～15nm),采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO2催化剂,用XRD,XRF,TEM和低温N2吸附对ZrO2和Au/ZrO2进行了表征．XRD和TEM分析表明Au/ZrO2样品中Au粒子的平均尺寸为4～5nm,而Zr02的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化．CO催化氧化反应的结果表明,Au／ZrO2催化活性随着ZrO2纳米粒子尺寸的减小活性明显增加．TEM／HRTEM结果表明,Au／ZrO2催化剂中Au粒子与ZrO2颗粒接触界面随ZrO2颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2纳米粒子的Au／ZrO2催化剂具有更高催化活性的重要原因。     

Ru-Zn/ZrO2催化剂在苯部分加氢反应中的孔径效应

采用沉淀法和溶剂热法合成了三种具有相同晶型但不同孔径的四方ZrO₂（t-ZrO₂）,以此为载体,采用沉积沉淀-硫酸锌溶液中还原的方法制备了Ru-Zn/ZrO₂催化剂,考察了Ru-Zn/ZrO₂催化剂的孔径对苯部分加氢性能的影响.采用粉末X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、CO化学吸附、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）、X射线激发俄歇电子能谱（XAES）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和透射电子显微镜（TEM）等手段对载体和催化剂进行了系统的表征.研究表明,在苯部分加氢反应中,Ru-Zn/ZrO₂催化剂的孔径对环己烯的选择性有显著影响.随催化剂孔径的增大,苯的转换频率（TOF）基本不变,环己烯初始选择性（S₀）则逐渐升高,孔径为11.7 nm的ZrO₂（ZrO₂（11.7））负载的Ru-Zn/ZrO₂（11.7）催化剂的S₀及得率最高,分别可达88%和54%.结合催化剂的表征和加氢结果,讨论了孔径影响苯部分加氢活性和选择性的原因.     

纳米二氧化锆在甲醇合成催化剂Cu/Ga2O3/ZrO2中的作用

The introduction of mesoporous nanosize zirconia to the catalyst for methanol synthesis dedicates the nanosized catalyst and mesoporous duplicated properties. The catalyst bears the larger surface area, larger mesoporous volume and more uniform diameter, more surface metal atoms and oxygen vacancies than the catalyst prepared with the conventional coprecipitation method. The modification of microstructure and electronic effect could result in the change of the reduced chemical state and decrease of reducuction temperature of copper, donating the higher activity and methanol selectivity to the catalyst. The results of methanol synthesis demonstrate that the Cu^＋ is the optimum active site. Also, the interaction between the copper and zirconia shows the synergistic effect to fulfil the methanol synthesis.     

Oxidative Dehydrogenation of 1-Butene to 1,3-Butadiene Using CO2 over Cr-SiO2 Catalysts Prepared by Sol-gel Method

A series of Cr-SiO₂ catalysts with a Cr content(mass fraction) ranging from 0.5% to 9% was prepared by a sol-gel method. The catalysts were characterized by XRD, N₂ adsorption, EDX elemental mapping, Raman spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, XPS and H₂-TPR, and their catalytic behavior in the dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene(BD) using CO₂ as a soft oxidant was studied. The initial BD yield is well correlated with the amount of Cr⁶⁺ in the fresh catalysts. The highest BD yield of ca. 34% is achieved on the catalysts with 5%-9% Cr at 600℃ and weight hourly space velocity(WHSV) of 4.5 g·g_cat^-1·h^-1. The promoting effect of CO₂ on the BD yield was observed, which can be attributed to the reaction coupling between a simple dehydrogenation of 1-butene and the reverse water-gas shift reaction as well as regaining the oxidation state(lattice oxygen) of reduced Cr³⁺ species due to the mild oxidation ability of CO₂. The Cr-SiO₂ catalyst exhibits higher BD yield than the Cr catalyst supported on SBA-15, which is attributed to the higher amount of Cr⁶⁺ present on the former catalyst.     

Study on the Nanosized Amorphous Ru-Fe-B/ZrO2 Alloy Catalyst for Benzene Selective Hydrogenation to Cyclohexene

A novel nanosized amorphous Ru-Fe-B/ZrO2 alloy catalyst for benzene selective hydrogenation to cyclohexene was investigated. The superior properties of this catalyst were attributed to the combination of the nanosize and the amorphous character as well as to its textural character. In addition, the concentration of zinc ions, the content of ZrO2 in the slurry, and the pretreatment of the catalyst were found to be effective in improving the activity and the selectivity of the catalyst.     

Y2O3掺杂ZrO2对苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-La-B/ZrO2性能的影响

用水热合成法制备了纳米Zr O2和Y2O3掺杂的Zr O2(Zr O2-Y),并考察了它们作载体对苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-La-B/Zr O2性能的影响。结果表明,2种Zr O2具有相同微晶尺寸、织构性质和粒度分布。但Zr O2仅含有单斜相Zr O2,而Zr O2-Y不但含有单斜相Zr O2,还含有一部分四方相Zr O2。Y2O3掺杂影响Zr O2的组成和物相,进而影响用其制备催化剂的组成和物相。掺杂的Y2O3可以占据一部分不适宜苯加氢生成环己烯的活性位。因此,Zr O2-Y负载Ru-La-B催化剂活性明显低于Zr O2负载的,在低苯转化率下环己烯选择性前者比后者高。由于四方相Zr O2表面羟基比单斜相少,Zr O2-Y负载Ru-La-B催化剂的亲水性比Zr O2负载的差。环己烯不易从Zr O2-Y负载的催化剂表面脱附。当苯转化率高于52%时,Zr O2-Y负载的催化剂的环己烯选择性低于单斜相Zr O2负载的。Zr O2负载的Ru-La-B催化剂上20 min的环己烯收率达到了52.1%,而Zr O2-Y负载的环己烯收率仅45.2%。纳米单斜相Zr O2较适宜作苯选择加氢制环己烯Ru催化剂的载体。     

单斜及四方晶相ZrO2催化CO加氢反应性能的比较

研究了以纯单斜（ｍ）和四方（ｔ）晶相ＺｒＯ２为催化剂的ＣＯ加氢反应．尽管两种晶相催化剂均有较高的低碳烯烃的选择性,但是也发现了两者催化性能的显著差别．ｍ－ＺｒＯ２催化剂对异丁烯有突出的选择性,而ｔ－ＺｒＯ２催化剂,则只有乙烯和丙烯,几乎没有Ｃ４烯烃的选择性．室温下ＣＯ吸附的原位ＩＲ谱测试可见,只有在ｔ－ＺｒＯ２催化剂上观测到不可逆含氧吸附物种．吡啶吸附的Ｒａｍａｎ谱显示出它们之间表面性质的差别,ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面存在等强度的Ｌｅｗｉｓ和Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心,而在ｔ－ＺｒＯ２催化剂表面几乎只有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心．催化过程的一些模型分子电子结构计算也表明了ＺｒＯ２催化剂对低碳烯烃选择性内在的电子结构条件．我们推测ＣＯ在ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面的孪式吸附物种可能是导致异丁烯产物的根源     

ZrO2晶型对Ni/ZrO2催化剂CO甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了四方相ZrO2(t-ZrO2)和单斜相ZrO2(m-ZrO2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-ZrO2以及不同温度焙烧Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在CO体积分数为1%,空速为20 000 h-1,常压的反应条件下,当CO转化率为50%时,Ni/m-ZrO2-673和Ni/t-ZrO2-673催化剂的反应温度分别为445 K和488 K,Ni/m-ZrO2-673催化剂的CO甲烷化活性远高于Ni/t-ZrO2-673催化剂.随焙烧温度的升高,Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化活性评价显著升高,产生这一现象的原因是在高温焙烧过程中Ni/t-ZrO2催化剂表面的t-ZrO2已转化为m-ZrO2,以m-ZrO2为载体的催化剂因m-ZrO2表面具有较多的配位不饱和O2-碱性中心和配位不饱和Zr4+-O2-位点而表现出高的CO甲烷化活性.     

ZrO2—SiO2负载Cu—Ni催化剂的CO2加氢反应性能

采用表面反应改性法,制备了ZrO2-SiO2（ZrSiO)表面复合物载体,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu-Ni双金属催化剂,借助BET、TPR、IR和微反等技术,研究了ZrSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造,化学吸附及催化CO2加氢的反应性能,结果表明,ZrSiO表面主要是价联型结构,ZrO2引入SiO2表面,可以有效地促进CuO和NiO的还原,在ZrSiO负载的Cu-Ni催化剂表面的Cu或Ni位,CO2发生化学 吸附形成线、剪式、卧式吸附态,在该催化剂上CO2的加氢反应产物主要是CH3OH3、CH4、CO和H2O生成CH3OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关,在适当的条件,CH3OH的选择性大于90％。