芳香环状聚膦酸酯齐聚物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析

用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱方法对一系列芳香环状聚膦酸酯低聚物进行了结构分析。比较了不同基质及阳离子剂对芳香环状聚膦酸酯分析结果的影响。1,8,9-蒽三酚基质仅对含有羰基基团聚膦酸酯环状齐聚物分析有效,而视黄酸基质则对所有聚膦酸酯环状剂聚物有效,是这类新型芳香环状齐聚物的适宜基质。环状聚膦酸酯齐聚物的阳离子齐分析表明,氯化锂是这种环状齐聚物的适宜的阳离子添加剂。     

聚硫醚醚酮(砜)芳香环状低聚物的合成与自由基开环聚合

在“拟高稀释”条件下,通过亲核缩聚反应高产率地合成了含硫醚键的芳香醚环状低聚物.应用核磁、GPC和激光质谱(MALDI-TOFMS)等手段对环状低聚物的结构进行了确认,并研究了环状低聚物的组分分布.聚硫醚醚酮环状低聚物在硫醚自由基的引发下进行快速熔融聚合,得到热稳定性很好的高分子量线性聚合物.     

MALDI-TOFMS表征均聚芳香硫酚环状低聚物

采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对4种合成的均聚芳香硫酚环状低聚物进行了质谱表征;并且对4种合成产物的组成、结构进行了分析及确认;得到了均聚芳香硫酚环状低聚物的相对分子质量及其分布信息;研究结果显示：MALDI-TOF MS是分析均聚芳香硫酚环状低聚物的有效工具。     

应用激光解吸电离飞行时间质谱法研究芳香聚硫醚醚砜环状低聚物

应用激光解吸电离飞行时间质谱法对芳香环状聚硫醚醚砜低聚物结构进行了分析,比较了四种不同基质对环状物结构分析结果的影响,发现1,8,9-蒽三酚为此类芳香环状低聚物的有效基质。探讨了金属阳离子对此类芳香环状低聚物的影响,认为三氟乙酸银是此种芳香环状低聚物的有效阳离子剂。     

芳香酯环状低聚物的合成、结构及开环聚合——制备高性能树脂的一条新途径

在“拟高稀释”(pseudo-high-dilution)的模拟条件下,邻苯二甲酰氯和一系列双酚界面缩聚反应选择性地生成了一系列芳香酯环状二聚体.单晶X-射线晶体结构分析其中两个大环二聚体酯表明,这些环状二聚体是没有张力或张力很小的大环结构,选择性地生成环状二聚体是由两种反应单体存在有利于环化的构型决定的.这些没有张力的大环芳香酯低聚物在阴离于催化剂条件下快速地熔融聚合,得到高分子量的线性芳香聚酯.     

酚酞聚芳醚酮酮环状齐聚物的合成及开环聚合

从4,4’-二氟三苯二酮(DFTBDK)和酚酞出发,利用"拟高稀(pseudo high dillution)"技术,一步法制备酚酞聚芳醚酮酮环状齐聚物(c-PEKK-C),成环率78%。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱MALDI-TOF MS数据表明,聚合产物系聚合度为n=2~8的环状低聚物,其中以二、三聚体为主要成分(占环化产物的85%)。运用J-S高分子环化理论证实4,4’-二氟三苯二酮的单体结构有利于形成环状化合物。以4,4’-联苯二酚钾盐为催化剂,在300~350℃范围内,N2气保护下,环状齐聚物进行熔融开环聚合反应得到相应的线性高相对分子质量酚酞聚芳醚酮酮(ROP-PEKK-C),GPC测得其Mw为1.2×105。     

不饱和环缩醛与苯乙烯的原子转移自由基共聚合反应

不饱和环状单体与烯类单体共聚所得的共聚物 ,已经或正在开发成一系列新的产品 .例如 ,水解后得到末端带有—OH,— SH,—COOH等官能团的聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的低聚物[1] ,用于制备新型聚酯和聚氨酯 ;与乙烯的共聚物可在细菌作用下彻底分解成脂肪酸或醇 ,可赋予聚合物生物降解活性 ;与双甲基丙烯酸酯等的共混物 ,可用于制作高强度补牙材料[2 ] 等 .以前报道的不饱和环状单体与烯类单体的共聚反应 ,均为无规共聚 ,而且是普通自由基引发聚合 ,不能控制分子量 ,分子量分布很宽 .原子转移自由基聚合是近几年发展起来的实现…     

磷酸铝分子筛骨架结构及其稳定性的模拟计算(Ⅱ)──骨架结构中各类键长、键角的取值及其分布

应用晶格能极小化技术计算了19种磷酸铝分子筛的骨架晶格能. 从计算结果发现这些磷酸铝分子筛彼此间的晶格能相差很小,而与磷酸铝致密相块磷铝矿(Berlinite)相差48～127kJ/mol. 据此可以解释磷酸铝分子筛骨架结构的多样性和相似性. XRD数据表明在它们的结构中包含很短的AI－O键(0. 1478nm)、P－O键(0. 1348nm)和很长的AI－O键(0. 1942nm)、P－O键(0. 1678nm),O－T－O键角有大的分布范围(O－AI－O键角为98. 62°～122. 27°和O－P一O键角为92. 36°～122. 86°),平均AI-O一P键角在153°左右,并且具有更大的分布范围(114°～180°). 量子化学AMI计算结果表明,在AI-O一P键角由114°变化至180°而引起的能量改变很小(仅22. 97kJ/mol),当AI一O一P键角为137. 74°时能量最低.     

聚芳醚酮环状低聚物的基质辅助激光解吸电离质谱表征

采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)技术分别对2种合成的聚芳醚酮环状低聚物进行了分析研究 ,并讨论了低聚物中不同聚合度离子组分的分布规律。实验结果表明MALDI-TOF-MS是分析环状低聚物直观、准确、快速的分析工具。     

聚(对苯二甲酸-1,3-丙二酯)环状低聚物的合成、表征和开环聚合反应

探索了由对苯二甲酰氯和1,3-丙二醇在“假高稀”条件下合成聚(对苯二甲酸-1,3-丙二酯)(PTT)环状低聚物的可行性.通过柱色谱分离了环状低聚物和线形低聚物;用核磁共振、质谱和元素分析表征了产物的化学结构;用GPC和HPLC研究了不同大小环的分布,发现在本文实验条件下合成的PTT环状低聚物主要由二、三、四、五和七聚体构成,其中环状三聚体含量最多,没有发现环状六聚体的存在.PTT环状低聚物的熔程为92.3～222.6℃,熔融后是无色、透明的低粘度液体.于250℃将PTT环状低聚物分别在辛酸亚锡、1-乙基-3-氯四丁基锡氧烷、钛酸四丁酯和三氧化二锑催化下进行开环聚合反应,制备了特性粘数为0.18～0.49dL/g的聚合物.     

聚酯酰胺的合成

聚（酯酰胺）（PEA）的主链中同时具有酯键和酰胺键,兼具了聚酯（polyester）的生物降解性和相容性以及聚酰胺（polyamide）优异的机械性能,在药物控释、组织工程以及热塑性弹性体等领域应用广泛。缩合聚合是合成聚酯酰胺最初的方法,近年来开环聚合（ROP）成为制备聚酯酰胺的主要策略,本文从环状单体均聚、环状单体共聚、环状单体和线形单体共聚等方面总结了聚酯酰胺合成的研究进展。同时,介绍了基于多组分聚合反应（MCP）的新合成方法,并对聚酯酰胺材料的发展进行了探讨和展望。     

MALDI-TOF质谱表征聚芳醚酮环状低聚物及其组分分布

应用介质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱(MALDI-TOFMS),以二羟基苯甲酸为介质、N₂(337nm)为激光源,对两种聚芳醚酮环状低聚物的结构进行了确认,研究了环状低聚物不同聚合度组分的分布规律,并且与GPC质量分析法作了比较,实验结果表明,MALDI-TQF质谱是分析环状低聚物的准确、快速的工具之一.     

环状对苯二甲酸丁二酯低聚物CBT的研究进展

环状对苯二甲酸丁二酯低聚物CBT作为目前唯一工业化的芳香基环状低聚物,以其超低熔体黏度、边聚合边结晶特性、开环聚合无反应热、无小分子副产物释放等优点受到工业界和学术界的共同关注,尤其是在连续纤维增强复合材料领域得到了广泛应用。本文从CBT的制备方法与聚合机理入手,系统梳理了CBT聚合过程的流变行为、聚合与结晶的关系、结晶形貌、复合材料的制备及应用、基体树脂的脆性机理、纯树脂及复合材料体系增韧方法、边聚合边结晶过程等方面的研究进展,并就存在的问题进行了展望,对CBT及其它芳香基环状低聚酯研究及应用具有指导意义。     

几种无定型聚芳醚砜(酮)的成环解聚及产物的开环聚合

几种线性高分子量的无定型聚芳醚砜(酮)在非质子极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)中,以氟化铯(CsF)为催化剂进行解聚成环,所得环状低聚物由凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)和激光质谱(MALDI-TOF-MS)确认,其中酚酞聚醚砜(PES-C)和酚酞聚醚酮(PEK-C)的解聚成环率分别高达86．3％和87．9％．讨论了影响成环率的各种因素．环状产物又在阴离子引发剂联苯双酚钾的作用下进行开环聚合重新得到高分子量的线性产物．     

亲电缩聚反应合成芳香环状低聚醚酮砜及其开环聚合

"假高稀"条件下,以邻苯二酰氯为酰基化试剂,Lewis碱NMP存在下,通过亲电缩聚反应高产率地合成了2种芳香环状聚醚酮砜低聚物,利用MALDI-TOF-MS,NMR,GPC,FTIR,DSC等手段对环状结构进行了精确的表征.在负离子引发剂联苯双酚钾存在下,环状低聚物3a进行熔融开环聚合,得到了高分子量的线型聚合物,Tg为221.8℃.利用流变仪监测了环状低聚物3a开环聚合过程中的流变行为,结果表明,开环聚合初期的引发阶段,熔融体的黏度低于10Pa.s,随着时间的延长,黏度快速增长,而且低黏度的引发阶段随着引发剂浓度的增加而变短.     

主链含间位联结的聚芳醚酮的形态结构

选取分子主链中含有间位结构的聚芳醚酮低聚物为研究对象,利用TEM技术,发现这类低聚物晶体中存在一种新的四角叶片状单晶,此单晶的四角对角线夹角为101.9°,与从晶胞参数计算所得的102.6°一致,从而直观地证明这类含间位结构聚芳醚酮的晶胞按(110)面生长,球晶按b轴方向生长.     

微电极研究: 吡咯在微电极上的聚合及膜的生长过程

研究NaNo3介质中吡咯在Pt微电极(r=10μm)上的聚合及聚吡咯膜的生长过程。利用微电极的快速传质特性证实了在聚合物生长过程中有可溶性低聚物中间体形成。研究表明聚吡咯膜的生长不仅是吡咯单体氧化偶联在聚合物的链端使链增长, 而且更主要的是溶液中低聚物的连续沉积形成新的聚合中心, 随后在Pt微电极上低聚物发生沉积而形成聚吡咯膜。     

新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成

借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物.     

聚（对苯二甲酸—1，3—丙二醛）环状低聚物的合成、表征和开环聚合反应

探索了由对苯二甲酰氯和1，3－丙二醇在“假高稀”条件下合成聚（对苯二甲本-1,3-丙二醋）（PTT）环状低聚物的可行性。通过柱色谱分离和环状低聚的和线形低聚物；用核磁共振，质谱和元素分析表征了产物的化学结构；用GPC和HPLC研究了不同大小环的分布。发现在本文实验条件下合成的PTT环状低聚物主要由二，三，四，五和七聚体构成，其中环状三聚体含量最多，没有发现环状六聚体的存在。PTT环状低聚物的熔程为92.3-222.6℃，熔融后是无色，透明的低粘度液体，于250℃将PTT环状低聚物分别在辛酸亚锡，1-乙基－3－氯四丁基锡氧烷，钛酸四丁酯和三氧化二锑催化下进行开环聚合反应，制备了特性粘数为0.18-0.49dL/g的聚合物。     

链段相容性对聚酯-聚醚多嵌段共聚物组成均一性的影响

<正> 由结晶型芳族聚酯为硬链段,无定型脂肪族聚醚为软链段的聚酯-聚醚多嵌段共聚物,是一类性能优良的热塑弹性体,本文研究链段相容性对这类聚合物组成均一性的影响,因此,合成了一系列不同链段结构的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。 如硬链为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和丁二醇酯(PBT);软链段有聚乙二醇醚(PET)、聚丁二醇醚(PTMG)、聚二醇醚(PPG)和四氢呋喃同环氧丙烷的共聚醚二醇