SrO-La2O3/CaO催化剂表面的碱性和催化行为Ⅱ.CO2同催化剂表面相互作用的红外研究

用红外光谱考察了不同温度下ＣＯ２（１．３ｋＰａ）同ＣａＯ，Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＯ，ＬＣ及ＳＬＣ催化剂表相互作用，结果表明，ＣＯ２容易 与表面作用生成各种碳酸根物种，从有关碳本有的红外峰强度可以看到，ＣＯ２与催化剂表面作用主要生成单齿碳酸根物种，对于ＬＣ催化剂，室温引入ＣＯ２主要形成与Ｃａ＾＋相连的单齿碳酸根物种，温度高于４７３Ｋ时，形成Ｌａ＾３＋相连的单齿碳酸根，对ＳＬＣ催化剂，温度在５７３Ｋ以下，只     

SrO－La_2O_3／CaO催化剂表面的碱性和催化行为Ⅰ．CO_2－TPD及进料中CO_2对催化行为的影响

添加ＳｒＯ使Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂的碱性增强及甲烷氧化偶联反应的Ｃ２产率提高，但反应温度随ＳｒＯ含量增加而升高．反应活性高的ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂，容易被ＣＯ２中毒．催化剂失活的主要原因是表面活性位被碳酸盐覆盖．催化剂失活之前，反应气中添加ＣＯ２可抑制产物中ＣＯ２的生成，提高Ｃ２产率     

SrO－La_2O_3／CaO催化剂表面的碱性和催化行为Ⅱ．CO_2同催化剂表面相互作用的红外研究

用红外光谱考察了不同温度下ＣＯ２（１．３ｋＰａ）同ＣａＯ，Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＯ，ＬＣ及ＳＬＣ催化剂表面的相互作用．结果表明，ＣＯ２容易与表面作用生成各种碳酸根物种．从有关碳酸根的红外峰强度可以看到，ＣＯ２与催化剂表面作用主要生成单齿碳酸根物种．对于ＬＣ催化剂，室温引入ＣＯ２主要形成与Ｃａ２＋相连的单齿碳酸根物种；温度高于４７３Ｋ时，形成与Ｌａ３＋相连的单齿碳酸根．对ＳＬＣ催化剂，温度在５７３Ｋ以下，只能检测到与Ｃａ２＋相连的单齿碳酸根物种；温度升至６７３Ｋ时，形成与Ｓｒ２＋相连的单齿碳酸根物种以及桥式碳酸根物种．根据表面碳酸根的分解温度及表面碳酸根的对称伸缩振动和反对称伸缩振动的红外吸收峰的波数差值Δσ随晶格氧的电荷增加而降低的原理，表征了催化剂表面的碱性．其结果与ＣＯ２－ＴＰＤ中基于峰温顺序发现的结果基本一致     

甲烷在SrO-La_2O_3/CaO催化剂上的氧化偶联 Ⅰ.SrO对La_2O_3/CaO催化剂的助催化作用

在常压流动反应装置上评价了一系列La_2O_3/CaO催化剂和SrO-La_2O_3/CaO催化剂。实验表明:La_2O_3/CaO体系是很好的甲烷氧化偶联催化剂。在1073K和CH_4:O_2:He=4:1:5(总流速120ml/min)的实验条件下,20％La_2O_3/CaO催化剂上的甲烷转化率为26％,C_2选择性为53％;加入助剂SrO(15—20％)后,在同样实验条件下,甲烷转化率为29％,C_2选择性为66％。表明SrO对La_2O_3/Cao催化剂有明显的促进作用。用XRD,XPS和TPD(CO_2-TPD和O_2-TPD)技术表征了SrO-La_2O_3/CaO催化剂体系,结合反应评价结果,认为SrO的促进作用可以归结为:(1)调变了催化剂的碱性强度分布,提高了催化剂表面强碱中心的数目;(2)提高了La_2O_3的分散度;(3)抑制了催化剂的低温氧吸附物类。     

CaO／La2O3催化剂电导性质与催化性质的研究

碱土金属氧化物及稀土金属氧化物对甲烷氧化偶联(OCM)均有较好的催化活性,前者具有较强的碱性,后者具有较好的稳定性,而且是产生甲基自由基的活性材料。Becker在较大范围内调变了CaO-La_2O_3的组成,研究了其反应活性及表面酸碱性的关系。结果表明,混合氧化物生成C_2烃的选择性比La_2O_3纯相氧化物的高,据此推测在La_2o_3和CaO间存在一种相互作用,有利于提高C_2烃的选择性。为进一步研究这种二元催化剂的相互作用,我们在较小范围内对La_2o_3进行了调变,通过对其电导、结构及催化性质的研究发现,少量CaO掺杂使C_2烃选择性提高的原因在于有部分Ca~(2+)进入了La_2O_3晶格,产生了O~-离子物种。 1 实验部分 1.1 催化剂合成 采用硝酸盐混合溶解、673K热分解、1373K高温焙烧的方法制备CaO/La_2O_3(记为XLEC)催化剂。根据所含CaO的摩尔百分数0、1、3、5、7、100,分别将其标记为XLEC0、XLEC1、XLEC3、XLEC5、XLEC7、XLECaO。 1.2 活性表征 反应在常压固定床石英反应器内完成,CH_4:O_2=4:1(总流速100mL/min),催化剂40～60目,用量0.2g。产物用2305型氢火焰检测器分析。 1.3 仪器及测试条件 XRD谱及晶胞参数测定在DMAX—Ⅱ型衍射仪上完成,使用CuKα射线辐射。Raman光谱应用SPEX-1403双光栅拉曼光谱仪,光源为A     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅲ.动力学处理及其反应机理

动力学的比较研究发现,在20％La_2O_3/CaO(LC)催化剂中添加SrO(SLC),改变了甲烷氧化偶联的反应机制。根据前文的动力学实验结果,提出了简化的反应网络和几种反应机理,并且进行了动力学处理。结果表明,在LC催化剂上的甲烷氧化偶联满足Langmuir-Hin-shelwood机理,反应的活性氧物种为分子态吸附氧物种O_2~*,CO_x来源于[CH_3·]同气相分子氧的相互作用;而SLC催化剂的甲烷氧化偶联却满足修正的Rideal-Redox机理,反应的活性氧物种为表面氧物种O~-,CO_x由[CH_3·]同O~-的相互作用产生。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅱ.反应动力学的研究

在２０％Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ（ＬＣ）催化剂中添加ＳｒＯ（添加ＳｒＯ的ＬＣ以ＳＬＣ表示）明显地提高了反应活性和Ｃ２选择性。反应动力学研究表明，ＬＣ和ＳＬＣ催化剂在甲烷氧化偶联反应中，在表观活化能和表观反应级数上存在很大的差异。ＬＣ催化剂在ＣＨ４转化以及Ｃ２和ＣＯｘ形成过程中，表观活化能大于ＳＬＣ催化剂，而ＳＬＣ催化剂的指前因子小于ＬＣ体系，两者存在着补偿形象。ＳＬＣ催化剂的反应速率常数比ｋｃ２／ｋＣＨ     

CaO／La2O3催化剂上的甲烷氧化偶联反应的研究

研究了不同配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化性能。适当配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂的性能明显优于纯Ｌａ_２Ｏ_３或ＣａＯ，在钙含量为２４％和８１％（Ｃａ／（ｃａ＋Ｌａ））处，Ｃ_２选择性和Ｃ_２收率分别出现两个峰值。同时还发现，１３％ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３样品显示出良好的低温催化性能，在５５０℃反应温度下获得了３１．５％的甲烷转化率和４５％的Ｃ_２选择性。并采用ＸＲＤ、ＸＰＳ和Ｃｏ_２ＴＰＤ等技术研究了催化剂的结构。结果表明，ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３体系催化剂上没有检测到新物相产生。但是，催化剂中ＣａＯ与Ｌａ_２Ｏ_３两组分之间存在着相互作用，有利于表面活性中心的形成。     

Ba—La2O3催化剂的表面碱性,活性氧种对甲烷氧化偶联的影响

利用ＣＯ２－ＴＰＤ技术考察了Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂的表面碱性，实验发现，催化剂表面仅有单一的强碱位或中碱位时，其催化性能均较差。只有表面的中碱位与强碱位以适当量共同存在的样品（６％Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３），才能获得好的催化活性和Ｃ２选择性。此碱性特征可能有利于表面活性位的产生。同时利用ＸＲＤ和ＸＰＳ等技术分别对体相结构和表面氧物种进行了研究。结果表明，Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂表面存在Ｏ２＾２－离子，但     

甲烷在SrO－La_2O_3／CaO催化剂上的氧化偶联──IV．热点温度效应和反应气中添加CO_2的影响

研究了甲烷在ＬＣ和ＳＬＣ催化剂体系上氧化偶联反应过程的热效应现象和反应气中添加ＣＯ２对催化剂反应行为的影响．在不使用稀释气的情况下，当反应温度由８７３升至９２３Ｋ时，反应活性存在一个突变点．这主要是由ＣＨ４燃烧反应放出大量热使催化剂床层的局部温度很高，形成一个局部过热区，因此引发甲烷氧化偶联．此即所谓热点温度效应，它严重影响催化剂活性评价结果的可靠性和重复性．在反应气中添加ＣＯ２对ＬＣ几乎无影响；由于ＳＬＣ中各组分与ＣＯ２作用生成碳酸盐，使催化剂表面氧浓度显著减少，导致催化剂的反应活性大大降低和严重失活．     

在甲烷氧化偶联反应中碱、碱土、稀土金属氧化物之间的相互作用 Ⅱ.掺CaO的La_2O_3和掺La_2O_3的CaO催化剂的催化性能

报导了非Li催化剂CaO-La_2O_3和La_2O_3-CaO的催化性能。甲烷氧化偶联反应的活性测试表明:以共沉淀方法制备的CaO-La_2O_3催化剂除了具有较好的C_2选择性外,其活性明显高于其它样品,而且适用于较大的空速条件(100000h~(-1)),是一个有应用前景的催化剂。但这类催化剂表现出明显的热点效应。用XRD,SEM等技术研究了相应催化剂体系的晶胞参数变化规律以及颗粒分散程度,并同其催化性能进行了关联。     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂合成、表征及CO选择性氧化

采用浸渍法制备了系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,考察了La2O3 的加入量、预处理方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加La的 Ru1La6/Al2O3催化剂在110-170℃时具有99％以上的CO转化率,且催化剂的选择性在55.7%以上。和Ru/Al2O3相比,Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度下具有活性,活性温度区间变宽,适量La2O3的加入提高了钌物种的表面分散性,使催化剂表面活性位点增多,有利于CO的吸附和氧化,提高了催化剂的活性和选择性。和其他方法相比,经氢气预处理后的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳,催化剂上Ru物种结合能降低,表面钌物种活性位增多,且表面晶格氧浓度增大,更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应。     

La2O3对Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂CO和CO2甲烷化的影响

采用浸渍法制备了一系列Ｎｉ－Ｍｏ－Ｌａ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂并测定了催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲 化活性采用ＴＥＭ,ＸＰＳ和ＣＯ化学吸附等手段研究了表面性质。结果表明,Ｌａ２Ｏ３的咖入提高了Ｎｉ－Ｍｏ／γ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲烷化活性,增加了催化剂中Ｎｉ的分散度,活性表面积及催化剂表面Ｎｉ原子的浓度,降低了电子结合能。     

添加Na4P2O7对CaO催化剂上甲烷氧化偶联反应的影响

用Na_4P_2O_7做为Na+添加剂制备Na_4P_2O_7/CaO催化剂。在5.5×10~(_2)的Na_4P_2O_7/CaO上及760℃,w/F=0.0.9g·s·mL~(-1)条件下可以获得23.4×10~(-2)的CH_4转化率和66.8×10~(-2)的C_2烃选择率。催化剂表面Na~+的富集有利于表面活性中心的形成。催化剂表面存在CO_2的碳酸化与脱碳酸化平衡。表面Na~+的流失会引起催化剂活性的下降。     

CO2 在高分散 Ni/La2O3 催化剂上的甲烷化

 以 La2O3 为载体, 采用浸渍法制备了 10%Ni/La2O3 催化剂, 考察了该催化剂的 CO2 甲烷化反应性能. 结果表明, 在较低的温度 (350 oC) 和高空速 (约 30000 h–1) 下, 甲烷时空收率可大于 3000 g/(kg•h), 无论转化率高低, 甲烷选择性始终保持在 100%. X 射线衍射和 H2-程序升温还原等表征结果表明, CO2 在 Ni/La2O3 催化剂上的加氢机理可能与 Ni/γ-Al2O3 上不同, 并且 La2O2CO3 的形成有利于提高催化剂活性.