富氮唑类金属配合物的设计合成及应用

含能材料是一种特殊的能源材料,在国防和民用领域均具有特殊而重要的地位.富氮唑类合能金属配合物及其聚合物是含能材料的一个重要分支,它们在含能材料的起爆药、高能炸药、火箭推进剂和烟花等诸多领域均具有重要的研究价值和广阔的应用前景.本文从咪唑、吡唑、三唑、四唑和五唑等氮唑类含能金属配合物的理论设计、实验合成、性能评估和应用领...     

硝基四唑及其高氮化合物*

硝基四唑及其高氮化合物是指分子中含有5-硝基四唑结构的一类高氮化合物,优越的性能和突出的特点使其成为含能材料领域的研究热点之一,在起爆药、推进剂及其燃速催化剂、高能炸药、气体发生剂等领域有着广泛的应用前景。本文对硝基四唑的结构与热分解机理进行了分析介绍;全面系统地综述评价了硝基四唑及其盐类和配合物类衍生物的合成、性能表征与应用前景。根据其成盐阳离子的不同,硝基四唑盐类主要包括碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、胺盐和高氮杂环阳离子盐。根据配位方式的不同,其配合物可分为配阴离子型和配阳离子型。在此基础上,对硝基四唑及其高氮化合物的未来发展及应用提出了展望。     

高氮化合物及其含能材料*

高氮含能化合物及其含能材料是新型含能材料领域的研究热点之一。相比于传统的含能材料,高氮含能材料具有很多优异或独特的理化性能和爆轰性能。本文综述了新型高氮化合物及其含能材料的研究进展,介绍了国内外近十年来众多研究小组的相关工作,重点阐述了四嗪、四唑和呋咱3大类高氮含能化合物的合成、性能及应用研究进展。结合作者的研究工作,进一步探讨了高氮含能化合物在钝感高能炸药、推进剂和新型气体发生剂等含能材料领域中的应用前景。     

氮配位过渡金属配合物在硅氢加成反应中的应用研究

氮配位过渡金属配合物在近十几年来得到迅速的发展。 通过设计不同的含氮配体与不同过渡金属进行配位形成的氮配位过渡金属配合物,在硅氢加成反应中有很大应用研究价值。本文综述了氮配位铑、铁、铼、钴、锌等过渡金属配合物在酮或者烯烃的硅氢加成反应中的新进展。二 NFDA1 唑啉及二氢吡咯等含氮配体的优化设计必将大大促进含氮铁、铼、钴配合物在酮或者亚胺的硅氢加成反应中的应用。     

[Cu(HIm)_2(PPh_3)_2](BF_4)的合成与晶体结构

铜?配合物以结构多样化、生物和医药活性和独特的光谱性能而成为活跃的研究领域,其合成、结构以及性能的研究已受到日益广泛的重视,它们与普通配体的分子设计和结构测定涉及生物无机化学,无机合成和金属基药物设计等内容犤１,２犦。咪唑衍生物是常见的生物配体,对生物功能起重要的作用,咪唑氮原子与金属离子配位成键,形成各种金属生物分子的活性中心,通过了解金属与咪唑氮原子配位的结构特点,建立生物活性结构模型配合物,可以达到研究金属酶活性中心结构与物性关系的目的犤３,４犦。生物体中大部分铜与两种以上配体形成混配配合…     

联三吡啶配体组装及其金属络合物性能*

金属-配体间的配位作用是超分子化学中最重要的相互作用之一,寡聚吡啶配体可以与许多过渡金属离子配位,形成具有独特磁、光物理和电化学性质的过渡金属配合物,因此联三吡啶配体过渡金属配合物性能研究引起化学家的广泛关注。本文系统综述了联三吡啶配体及其衍生物的组装策略及其过渡金属配合物的光化学与光物理性能,包括单极、二极及多极配体以及由这类配体组装得到的各种拓扑结构的单核、多核过渡金属配合物,如线型金属寡聚物、金属聚合物、金属大环化合物、有机金属树枝状化合物等,并介绍这些配合物在该领域研究和应用前景。     

脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应（英文）

自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始对金属酶进行模拟,致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中,科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如,利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP(N,N'-dimethylN,N'-bis(2-pyridinylmethyl)ethane-1,2-diamine),将其制备成相应的铁配合物催化剂,该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化,产率高达90%.2003年,Stack小组首次报道了利用手性N,N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-(OTf)2(MCP=N,N-dimethyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-trans-1,2-diamine)催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此,发展新型手性四氮配体金属配合物,用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应,值得进行深入研究.近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体,例如PDP(2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)-pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine),被应用到不对称环氧化反应中,但是其手性二胺骨架为联吡咯,价格昂贵,难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此,利用一些易于合成的手性二胺骨架,发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物,成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.在之前的工作基础上,本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料,选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体,制备了三种手性四齿氮配体.随后,我们利用新发展的手性四齿氮配体,合成了相应的锰配合物,并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中,仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2 mol%的锰配合物为催化剂,0.5当量的2,2-二甲基丁酸为添加剂,30%双氧水为氧化剂,反应温度为–30 oC,乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示:该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛,其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物,得到中等至优异的对映选择性(产率最高可达95%,对映选择性最高可达99%).     

含四硫富瓦烯Schiff碱配体和配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP(UB3LYP)/6-31g*方法对含四硫富瓦烯Schiff碱配体和它的Fe(III/II),Co(II),Ni(III/II),Cu(II)配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质进行了研究,并对其中闭壳层分子采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了电子光谱.结果表明:含四硫富瓦烯Schiff碱配体本身具有较大的二阶NLO系数,二价金属配合物二阶NLO系数与配体接近,三价金属配合物二阶NLO系数约为配体的30倍.金属配合物不同自旋多重度时其二阶NLO系数相差不大.结合配体和配合物的前线分子轨道分析可知,配体和二价金属配合物的二阶NLO系数主要是配体内的电荷转移(ILCT)的贡献,三价金属配合物既有ILCT又有金属与配体间电荷转移(MLCT),同时前线分子轨道能级差显著减小,因此它们的二阶NLO系数显著增大.     

基于四齿配体的蓝光d8金属配合物及其OLED应用的研究进展

用于有机发光二极管(OLED)的红光和绿光磷光金属配合物材料在稳定性和发光效率方面均已达到了目前产业化应用的要求,而蓝光磷光配合物则在稳定性方面无法达到应用条件。高能量的激发态以及d-d态引起的配合物分解是造成蓝光磷光OLED器件稳定性差的原因之一。采用四齿配体开发d~8金属配合物是同时提升配合物发光效率和稳定性的途径之一,有望在蓝光磷光材料和器件应用方面取得突破。本文总结了基于四齿配体的蓝光铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物的研究进展,通过探讨配体结构对配合物光物理性质和稳定性的影响,为继续开发具有应用前景的蓝光金属配合物材料提供了指导性方向。     

含N,P的手性配体与金属Ru配位过程的原位变温31P NMR研究

手性氮、膦配体是一类新型的多齿配位体,可提供氮和膦两种供电子基团;这些氮、膦供电子基团分别作为软、硬供电子体优先与低氧化态的后过渡金属及亲氧的过渡金属螯合. 这类配体有更多的反应特点,它们可以控制目的产物的配位数及立体化学结构,表现出丰富的配位化学性质. 此外,该类配体在不对称催化领域的应用也取得了很好的结果. 所以,近年来手性氮、膦配体的合成,配位化学及催化性质的研究逐渐引起人们的兴趣[1～5]. 对配体与金属配位过程的深入研究,不仅可对配体的配位化学性质有更深刻的了解,而且可为配合物催化性质及催化机理的研究提供十分有用的信息. 本文用原位变温31P NMR方法对配体L1与RuCl2-(p-(I-Pr)C6H4Me)配合物作用形成配合物M1的配位过程进行了研究.