Thermogravimetric study of some disperse dyestuffs

Two disperse dyestuffs, though exhibiting similar behaviour upon TG-DTG-DTA, have different dyeing properties. Thermoanalytical investigations are not sufficient to predict dyeing characteristics and fastness.

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Zusammenfassung Zwei Dispersionsfarbstoffe, die sich bei der TG-DTG-DTA ähnlich verhalten, zeigen unterschiedliche Färbeeigenschaften. Thermoanalytische Untersuchungen sind nicht ausreichend, um Färbeeigenschaften und die Farbechteheit vorherzusagen.

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, , , . .

     

Catalytic oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen in aqueous pyridine in the presence of Co2+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+ ions

In aqueous pyridine solutions, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ and Zn²⁺ effectively catalyze the oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen. A kinetic expression consistent with the experimental data is given and a possible mechanism proposed.

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- , , . , . .

     

Geometric effects in methylcyclopentane hydrogenolysis on platinum catalysts

Methylcyclopentane hydrogenolysis was studied at 493 K over variously dispersed platinum catalysts. The relative contributions of the predominant hydrogenolysis mechanisms are correlated to the particle size in agreement with a simple geometric model.

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493 . .

     

Thermoanalytical investigation of sodium acetate trihydrate for application as a latent heat thermal energy storage material

The thermal behaviour of sodium acetate trihydrate (NaAc · 3H₂O) was investigated by DTA, Q-TG and measurements of the solubility properties. The nucleation efficiency of Na₄P₂O₇ · 10H₂O for the crystallization of NaAc · 3H₂O melts is not stable over long periods. Stratification can be ascribed to the formation of anhydrous sodium acetate in the supercooled melts. Under static heat storage conditions, NaAc · 3H₂O and Na₄P₂O₇ · 10H₂O do not exhibit stable behaviour.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Natriumacetat-trihydrat (NaAc · 3H₂O) wurde durch DTA, Q-TG und Löslichkeitsmessungen untersucht. Der Keimbildungseffekt von Na₄P₂O₇ · 10H₂O gegenüber NaAc · 3H₂O ist über längere Zeit nicht stabil. Die Schichtbildung kann zurückgeführt werden auf die Bildung von wasserfreiem NaAc in unterkühlten Schmelzen. Unter statischen Bedingungen der Wärmespeicherung zeigen NaAc·₃H₂O und Na₄P₂O₇ · 10H₂O kein stabiles Verhalten.

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, Q- . Na4P2O7 · 102, . . .

     

A note on diffusion stabilized Pt/C oxidation catalysts: Absence of gas-liquid boundary deactivation results in relatively high efficiency (Pt/C oxidation catalysts; Part 6)

Deactivation of Pt/C aqueous phase oxidation catalysts may occur at the gas-liquid boundary. This feature explains the relatively high and stable activity of diffusion stabilized Pt/C catalysts in the oxidation of substrates with a low reactivity.

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, Pt/C : . Pt/C, , .

     

Infrared spectroscopic studies of H2S adsorption on γ-Al2O3

IR spectra of H₂S adsorbed in various quantities on -Al₂O₃ have been studied. The method of spectral probes has been used to determine the extent of H₂S blocking of Lewis acid and basic centers.

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- , -Al₂O₃. .

     

An improved semi-empirical Hückel-method for the study of physico-chemical properties of aromatic systems

This work describes an improved semi-empirical Hückel-method for the study of physicochemical properties of aromatic systems. Coherent heteroatomic coulomb- and exchange parameters are calculated according to McWeeny's theory [30]. The variation of the exchange integrals _ijwith bond length is introduced in the calculations by means of an iterative selfconsistent -procedure. A new iteration function for the aromatic C=C link and a general method to obtain similar relations for several heteroatomic bonds are described. A simple computer program calculating various molecular properties is presented.

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Zusammenfassung Eine Hückelmethode für aromatische Systeme mit Heteroatomen wird beschrieben, wobei die Heteroparameter nach McWeeny [30] berechnet werden. Eine neue selbstkonsistente -Methode wird angegeben. Ein entsprechendes Programm zur Berechnung verschiedener Molekülgrößen ist bei den Autoren erhältlich.

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Résumé Ce travail décrit une méthode LCAO semi-empirique améliorée dans l'approximation de Hückel. Les paramètres hétéroatomiques (intégrales coulombiennes et d'échange) sont déterminés de façon cohérente par la théorie de McWeeny [30]. La variation des intégrales d'échange _ijavec la longueur des liaisons est introduite dans les calculs à l'aide d'une méthode itérative. Une nouvelle fonction d'itération est décrite pour le lien C=C aromatique et une méthode générale d'obtention de fonctions similaires pour diverses liaisons hétéroatomiques est donnée. Un programme pour calculatrice électronique permettant l'obtention de diverses propriétés moléculaires est décrit.

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Chargé de Recherches of the Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

Highly dispersed platinum honeycomb reforming catalysts: Sintering behavior and activity

The influence of chlorine regulation by steam treatment and of operation conditions in the dehydrogenation of methylcyclohexane (MCH) on the dispersity of chlorided Pt/-Al₂O₃ honeycomb catalysts has been investigated by means of transmission electron microscopy (TEM). The loss of surface chlorine greatly promotes the sintering of small Pt crystallites (<20 Å), while the reaction testing does not affect the high dispersities of the catalysts. An original evidence of the antipathetic structure sensitive character for the dehydrogenation of MCH on highly dispersed Pt catalyst is provided.

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Pt/-Al₂O₃ . Pt (<20 Å), .

     

Bestimmung flüchtiger organischer Verbindungen in atmosphärischen Aerosolproben durch thermische Desorption und FID-Detektion

Zusammenfassung Staub- und Aerosolproben werden im Stickstoffstrom im Temperaturbereich 25–420° C einer temperaturprogrammierten thermischen Desorption unterworfen. Die flüchtigen organischen Komponenten werden mittels FID summarisch als volatile organic carbon (VOC) bestimmt. Die Eichung des Analysators erfolgt durch ein Aliphaten-Standardgemisch. Bei Probemengen von 50–100g Aerosol ist eine Bestimmung des VOC-Gehaltes mit einer Reproduzierbarkeit vons=3,5–7 rel.% möglich. Die Nachweisgrenze der Methode liegt für Aerosolproben bei 0,3g VOC.

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Determination of volatile organic components in atmospheric aerosol samples by thermal desorption and FID-detection

Summary Atmospheric dust and aerosol samples are treated in a nitrogen carrier gas stream at the temperature range 25–420° C by temperature programmed desorption. The volatile organic components are detected by FID. Calibration of the analyzer is carried out with a standard mixture of aliphatic hydrocarbons. The result is expressed as volatile organic carbon (VOC). The reproducibility of the method for aerosol samples (sample weight 50–100g) is in the range of 3,5–7% r. s. d. The detection limit of the method is 0,3g VOC.

     

An Alternative Method of Introducing Fugacity

In current textbooks fugacity is introduced according to its differential or integral mathematical formulation. In this article an alternative method of explanation is offered. It is suggested that the real state of a pure gas can be described by comparing it to a hypothetical idealized state. The differences between these two states can then be expressed in terms of a function, , defined as (T,P) = _real(T,P) - _ideal(T,P) where _real and _ideal are the chemical potentials of the gas in its real and ideal states, respectively. The function is a molar excess quantity and is expressed as (T,P) = RT1n where is the fugacity coefficient. This approach introduces fugacity deductively through the function, which leads to , the fugacity coefficient. This method is also appropriate for introducing the activity of solution components and the fugacity of a real gas in gaseous mixtures.     

Mechanism of hydrogenolysis and isomerization of oxacyloalkanes on metals, V. Selectivities of metal catalysts in ring-opening reactions of oxiranes

The deoxygenation of methyloxirane to propene and its isomerization to oxo compounds on a Ni/SiO₂ catalyst were studied in a pulse microreactor, in the presence of H₂ as carrier gas, at 473 K. It was found that the deoxigenation leads to the creation of new types of active centers (Lewis acid site-basic site), which cause a change in the direction of ring opening. The differences in regioselectivity observed between Ni and Cu, and Pt and Pd, can be explained by the different affinities of the metals for oxygen. This finding can be generalized to other oxygen-containing compounds.

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=qa Ni/SiO₂ 473 . , - - , . Ni Cu, Pt Pd . .

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Part IV: J. Catal. (to be published)     

Effect of reduction temperature and support on the surface electronic state of supported Pd catalysts

The effect of metal precursor, support and reduction temperature on the surface reduction of Pd on -Al₂O₃ and SiO₂ has been studied. For catalysts prepared from PdCl₂, temperatures as high as 450 °C are necessary to obtain surface Pd⁰.

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, Pd -Al₂O₃ SiO₂. , , PdCl₂, Pd^o - 450°C.

     

Some studies on thallium oxalates — IV

Thallium(III) was precipitated with oxalic acid in the presence of 0.025M RbNO₃ (or 0.0125M Rb₂SO₄) in 0.1M HNO₃ (or 0.05M H₂SO₄). Chemical analysis of the solid obtained corresponds to the formula Rb[Tl^III(C₂O₄)₂]·4 H₂O. Thermal studies (TG, DTG and DTA) indicated the dehydration and redox decomposition of the thallic salt to the thallous salt, and finally to a mixture of rubidium carbonate and oxides of thallium(I) and thallium(III). Infrared absorption spectra, microscopic observations and X-ray diffraction data were used to characterize the original salt, as well as the intermediates formed during the thermal decomposition of the salt. On the basis of these results, the salt may be represented as: Rb[Tl^III(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·2 H₂O.

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Zusammenfassung Thallium (III) wurde mit Oxalsäure in Gegenwart von 0.025M RbNO₃ (oder 0.0125M Rb₂SO₄) in 0.1M HNO₃ (oder 0.05M H₂SO₄) gefällt. Die chemische Analyse der erhaltenen Festsubstanz entspricht der Formel Rb[Tl^III(C₂O₄)₂]·4H₂O. Thermische Untersuchungen (TG, DTG und DTA) zeigen die Dehydratisierung und Redoxzersetzung vom Thallitsalz zum Thallitsalz und schließlich zu einem Gemisch von Rubidiumcarbonat und Oxiden der Thallium(I) und Thallium(III). Infrarot-Absorptionsspektren, mikroskopische Beobachtungen und Röntgendiffraktionsdaten werden zur Charakterisierung des ursprünglichen Salzes sowie der während der thermischen Zersetzung des Salzes entstandenen Zwischenprodukte angewandt. Durch diese Ergebnisse kann das Salz wie folgt beschrieben werden: Rb[Tl^III(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·2H₂O.

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() 0.025M RbNO₃ ( 0.0125M Rb₂SO₄) 0.1M HNO₃ ( 0.05M H₂SO₄) , Rb[Tl¹¹¹(C₂O₄)₂]. 4₂. (, ) - (). , , , . , Rb[Tl¹¹¹(C₂O₄)₂(H₂O)₂·2₂O.

     

Comparative analysis of catalytic properties of 3d metal acetylacetonates in liquid-phase oxidation of dibenzyl ether

Studies of the liquid-phase oxidation of dibenzyl ether in the presence of 12 acetylacetonates of 3d metals and a comparative analysis of the dependence of the catalytic activity and selectivity of chelates on the atomic number and valence state have been carried out.

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12 3d . .

     

The use of TA — GLC — MS as a quantitative specific EGA technique for the investigation of complex thermal decomposition reactions: The thermal decomposition of calcium propanoate

A versatile and flexible system is described for evolved gas analysis using a GLC, MS (mass scan and SIM modes) and GLC-MS. Gases evolved from materials in two differential thermal analysis units, a thermobalance or a micro-furnace linked directly to the MS or GLC can be analysed. Details are given of computer controlled data acquisition and processing. The techniques are applied to the thermal decomposition of calcium propanoate. Mechanisms are suggested to account for the observed decomposition products and the solid state process. Evidence is presented to support the view that the latter occurs via nucleation followed by two-dimensional growth with an activation energy of 315 kJ mol^–1 and a pre-exponential factor of 4.8×10²¹s^–1.

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Zusammenfassung Ein vielseitiges und flexibles System zur Analyse von gebildeten Gasen wird beschrieben, das GLC, MS (in Massen-scanning und SIM Betriebsweise) und GLC-MS umfaßt. Damit können die in zwei differentialthermoanalytischen Einheiten, einer Thermowaage oder einem direkt mit dem MS- oder GLC-Gerät gekoppelten Mikroofen aus den zu untersuchenden Substanzen entwickelten Gase analysiert werden. Einzelheiten der komputerkontrollierten Datengewinnung und Steuerung werden angegeben. Die Techniken werden zur Untersuchung der thermischen Zersetzung von Calciumpropionat herangezogen. Mechanismen werden vorgeschlagen, die die beobachteten Zersetzungsprodukte und die Festkörperreaktion erklären. Beweise werden dafür erbracht, daß bei letzterer eine Keimbildung und darauffolgendes zweidimensionales Wachstum vor sich geht, wobei die Aktivierungsenergie 315 kJ·mol^–1 und der präexponentielle Faktor 4.8·10²¹·s^–1 beträgt.

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- (), - (MC) MC. - , , . . . . , , 315 .^–1 4,8·10^{21 –1}.

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The authors gratefully acknowledge the provision of an equipment grant and Research Studentships to G.S. and S.B.W. by the SERC.     

DTA-untersuchung und computer-auswertung bimolekularer organischer lösungsreaktionen

Zusammenfassung Zur Untersuchung experimenteller DTA-Kurven homogener Lösungsreaktionen wurden analytische Beziehungen und FORTRAN IV-Programme entwickelt, die eine Berechnung von Brutto- und Anfangs-Aktivierungsdaten und aller anderen signifikanten Größen, eine Bestimmung von Halbwertsbreite und Formfaktor und deren Korrektur auf unendlich hohe Zellenkonstante und schließlich die simultane Projektion der experimentellen und der theoretischen DTA-Kurve auf einem Terminal ermöglichen. Einige bimolekulare Reaktionen wurden auf Anwesenheit von Neben oder Folgereaktionen geprüft und ihre Aktivierungsdaten abgeschätzt.

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For the study of experimental DTA curves, analytical relationships and FORTRAN IV programmes were developed which make possible calculation of overall and initial activation parameters and other important quantities, determination of half-width and shape index referred to an infinitely high cell constant and, finally, simultaneous projection of the experimental and the theoretical DTA curve on a terminal. Some bimolecular reactions were studied in order to recognize concurrent or consecutive reactions and to estimate the activation parameters.

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Résumé On a développé, pour l'étude des courbes ATD obtenues par voie d'expériences, des relations et des programmes FORTRAN IV qui permettent de calculer les paramètres d'activation généraux et initiaux et d'autres grandeurs importantes, comme l'estimation de la demi-largeur et le facteur de forme corrigé pour une constante de cellule infiniment élevée et enfin, la projection simultanée des données d'expériences et théoriques de la courbe d'ATD sur un terminal. On a étudié quelques réactions bimoléculaires afin de reconnaître les réactions concurrentes et consécutives et d'estimer les paramètres d'activation.

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, IV, , , - , , . .

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Wir danken den Herren Dr. L. Carlsen und Dr. J. Leitich für die Überlassung von Substanzen und für Anregungen, der Computerabteilung des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung (PDPlO-Rechenanlage) für die Hilfe bei Programmierungsproblemen sowie Herrn G. Lindner für die Durchführung der Experimente.     

Structure and interconversion of intermediates in pyridine-catalyzed mesylation reactions

The structure of intermediates of pyridine-catalyzed mesylation processes, i.e. sulfene and sulfonyl salts, and the ways of their interconversion have been studied by the joint use of semi-empirical MNDO approximation and methods of molecular mechanics. Calculation results agree well with the kinetic data.

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, : , . .