稻秆半焦与CO2气化反应特性的研究

利用三种热解炉装置,分别在热解终温550℃～950℃、加热速率0.1K/s～500K/s下热解制取稻秆半焦。采用等温热重法,在STA409综合热分析仪上进行了稻秆半焦与CO₂的气化实验,考察了热解终温、热解速率以及气化温度对半焦气化反应性的影响。研究表明,热解条件对稻秆半焦的反应性影响很大。在热解终温为550℃～950℃时,随着热解温度的提高,其气化反应性呈下降趋势;热解速率越高,其气化反应性越好。在850℃～950℃,提高气化温度能提高稻秆半焦与CO₂的反应性。采用扫描电镜技术观测了0.1K/s和500K/s 两种热解速率下半焦的表面形貌。结果显示,后者具有更加丰富的孔隙结构,且大孔结构明显多于前者。采用混合反应模型描述了稻秆半焦与CO₂的气化反应过程,求取了反应动力学参数。     

氢气存在下的煤焦水蒸气气化: I 反应特性研究

分别以水蒸气/惰性气混合气、水蒸气/氢气混合气作为气化剂,在常压和875℃~950℃下,采用热天平对1200℃快速热解神府煤焦的气化反应特性进行了研究,并考察了气化过程中煤焦结构的变化及其对气化反应的影响。实验发现,煤焦在水蒸气/氢气作为气化剂条件下的气化反应过程可分为两个阶段,首先是反应急剧进行的阶段,然后是反应速率趋于稳定的阶段,且反应速率接近于石墨的反应速率。该现象与煤的化学结构有关,第一阶段气化剂与活泼性物质 碳氢支链、含氧官能团的反应,第二阶段气化剂与芳香碳的反应;煤焦在水蒸气/氢气气氛下,气化过程中的碳难以转化完全。神府煤焦的SEM表明,煤焦表面有大量的裂缝、孔隙、褶皱、及碎块。碎块表面光滑,这些物质覆盖了内部裂缝与孔隙。煤焦和水蒸气/氢气气化残焦（碳转化率68%）由于气化反应,其碎块减少,表面的大孔暴露出来。比较两种气化剂条件下的气化反应过程发现,水蒸气/惰性气气化反应速率随碳转化率的增加而缓慢均匀地下降;水蒸气/氢气气化反应速率随碳转化率增加先迅速降低,而后较缓慢降低。     

废轮胎热解半焦CO2气化反应动力学

利用热重－差热（TG－DTA）分析仪对废轮胎热解半焦进行气化反应的研究,反应气体为CO2,在20－1100度温度范围内以不同的加热速率（10℃/min,30℃/min,50℃/min对各种热解条件下制得的废轮胎半焦进行气化动力学研究,分析了升温速率,制焦条件等对半焦气化反应特性的影响,得到废轮胎热解半焦与CO2气化反应的动力学参数。建立了废轮胎半焦CO2气化反应一级动力学模型,模型与实验结果吻合良好。     

流化床生物质与煤共气化特性的初步研究

在热天平和流化床实验装置中研究了生物质与煤的共气化特性，采用程序升温热重法对稻秆焦、高粱秆焦、玉米秆焦和神木煤焦以及生物质焦与煤焦混合物进行水蒸气气化研究。结果表明，生物质焦和煤焦的反应活性依次增大，其顺序为高粱焦>稻秆焦>玉米焦>神木煤焦。一定温度下，生物质焦与煤焦混合物的气化碳转化率高于各自气化碳转化率的加和。在流化床气化实验中，比较了单独煤气化与稻秆/煤混合物气化的结果，实验结果表明，混合物气化碳转化率、气体中可燃组分的体积分数均高于单独煤气化，气体中CO2的体积分数低于单独煤气化CO2的体积分数。     

活性点数对煤焦气化反应的影响Ⅰ．气化活性的评价

在活性点评价装置上，以二氧化碳与煤焦进行气化反应，测得了高温时煤焦的活性点数。实验发现其活性点数随煤种而变。煤化程度低的煤种具有较多的活性点数，随煤化程度的提高，活性点数相应减少。气化反应速率与活性点数成线性关系，不同煤种的气化速率的数十倍差别是由于煤焦具有的活性点数的差异所致。活性点数是表征煤焦气化活性的一种重要标准。     

宁东煤灰层/熔渣界面煤焦气化反应特性原位研究

以典型宁东煤-羊场湾煤为气化原料,采用热重分析仪和高温热台显微镜原位研究了1100、1200、1300℃下煤焦颗粒及其在灰层界面和熔渣界面的气化反应。结果表明,不同气化温度下灰层界面和熔渣界面的形态变化是影响煤焦颗粒气化反应性的主要因素。气化温度为1100℃,灰层在高温下收缩并包裹在煤焦颗粒表面,阻碍气化剂与煤焦颗粒的接触,使煤焦颗粒气化反应速率降低,而熔渣界面未发生明显变化,其界面处煤焦气化反应速率不变。气化温度为1300℃,灰层界面与熔渣界面均转变为液态,在表面张力作用下煤焦颗粒破碎,有效反应面积变大,传热速率增大,进而提高了煤焦的气化反应速率。     

活性点数对煤焦气化反应的影响：I.气化活性的评价

在活性点评价装置上，以二氧化碳与煤焦进行气化反应，测得了高温时煤焦的活性点数，实验发现其活性点数随煤种而变。煤化程度低的煤种具有较多的活性点数，随煤化程度的提高。活性点数相应减少，气化反应速率与活性点数成线性关系，不同煤种的气化速率的数十倍差别是由于煤焦具有的活性点数的差异所致。活性点数是表征煤焦气化活性的一种重要标准。     

微型流化床反应分析仪中原位/非原位煤焦气化动力学研究

利用新开发的微型流化床反应分析仪(micro-fluidized bed reaction analysis, MFBRA) 考察了义马烟煤半焦的原位以及两种非原位半焦气化行为并测定了其动力学参数,其中,原位半焦气化是指煤热解温度和气氛与半焦气化过程一致,非原位半焦1气化是指煤在Ar气氛下热解,热态条件下直接在CO₂气氛下气化;非原位半焦2气化是指煤在Ar气氛下热解,冷却收集后再在CO₂气氛下气化。研究发现,原位半焦具有最大的比表面积和最小的平均孔径,石墨化程度最弱,且对CO₂的化学吸附能力最强,表面活性位点最多。在最小化气体扩散的实验条件下,原位半焦气化反应的反应速率明显比非原位半焦气化反应快,且求取的活化能数据较小。实验揭示了原位半焦和非原位半焦结构和反应性的差异,也证明了MFBRA对原位等温气化反应的适用性。     

微型流化床与热重测定煤焦-CO2气化反应动力学的对比研究

对微型流化床反应分析仪(MFBRA)和热重分析仪(TGA)测定煤焦与CO₂的等温气化反应动力学进行了比较.在最小化气体扩散影响的条件下,半焦在MFBRA中的气化反应速率比TGA中大,且在转化率为0.15时有最大值.缩核模型能很好地描述半焦的气化行为.在760~1 000 ℃,半焦气化分两个阶段:在低温段,利用MFBRA和TGA求取的反应活化能基本相同,验证了MFBRA在求取反应动力学数据方面的有效性和可靠性;在高温段,MFBRA测定的反应活化能较大,说明其受扩散的抑制作用较小.相同温度下通过MFBRA求取的效率因子明显较大,这同其较快的反应速率相一致.上述差异充分说明了反应器类型对测试的(表观)反应动力学有显著影响.     

升温速率对神木煤热解半焦结构性能的影响

利用管式炉和微波材料工作站分别对神木煤煤样进行终温为750 ℃的慢速(3和5 ℃/min)、中速(10和15 ℃/min)及快速(50、100、225、350和750 ℃/min)热解,基于热解半焦X射线衍射谱图解析热解半焦的微晶结构参数,采用傅里叶变换红外光谱表征热解半焦的表面化学,并借助热重分析仪、选用气化活性参数R_T评价热解半焦的气化反应活性。结果表明,随着升温速率的增大,神木煤热解半焦总体上呈现的趋势是:表面含氧官能团含量降低,半焦的微晶层片尺寸L_a和石墨化度明显提高,层间距d₀₀₂和堆积高度L_c略微减小,说明神木煤半焦结构随升温速率的提高变得规整;随着升温速率的增大,半焦的气化活性R_T从0.178 2降低至0.103 6。热解终温为750 ℃的神木煤热解过程中,快速热解有利于获得易石墨化、表面非极性化、气化反应性低的产物。     

烟煤-稻草混合焦样共气化过程协同行为机理研究

基于热重分析仪考察了神府烟煤焦、稻草焦和神府烟煤-稻草混合焦样气化反应活性及共气化过程协同行为。并借助电感耦合等离子体发射光谱仪和扫描电子显微镜-能谱仪联用装置探讨了共气化过程活性矿物组分的迁移转化特性,以关联解释共气化协同行为演变。结果表明,与煤焦单独气化相比,稻草焦掺混有利于提高煤焦整体气化反应活性。混合焦样共气化过程协同行为随碳转化率的提高呈先逐渐减弱的抑制作用,达到某一碳转化率(记为转折碳转化率)后呈不断增强的协同促进作用,且转折碳转化率随气化温度升高而提高。神府烟煤-稻草混合焦样共气化过程协同行为演变主要归因于共气化过程活性K和Ca转化特性的共同影响。神府烟煤-稻草混合焦样共气化整体协同行为呈协同促进作用,并随气化温度的升高而减弱。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO2气化反应性的影响

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是，其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中，基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离，然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下，在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆（CS）的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和X射线衍射（XRD）对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO₂的气化反应性。结果表明，随着掺混比例从0增加到80%，煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加，并形成更为无序的碳结构。共热解过程中，更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获，而不是随生物质挥发分逸出。同时，热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活，也导致石墨化度的降低。而且，CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外，在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_0.5之间建立了较好的线性关系（R²=0.9009），表明在煤与生物质共气化过程中，AAEMs对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

生物质灰对煤焦加氢气化的催化作用

以小麦秸秆、马尾藻和山苦荬等三种富含碱金属和碱土金属的生物质为原料,研究了在500、600和815℃下制得的生物质灰对神府煤焦加氢气化的催化作用。结果表明,随着制灰温度由500℃升高至815℃,灰产量减少,且灰中的碱金属和氯元素的含量降低;当制灰温度达到815℃,生物质灰出现明显的熔融现象;600℃灰样对神府煤焦加氢气化具有较好的催化作用,催化效果随灰样添加比例增大而增强。山苦荬灰催化作用较好,而马尾藻灰催化作用较弱。小麦秸秆灰中较高的硅含量和马尾藻灰中较高的氯含量是其催化作用较弱的主要原因;氯元素会加剧碱金属的挥发,弱化与其结合的碱金属的催化效果,对碱金属催化所产生的抑制作用比相同摩尔数的硅更加明显。     

石油焦与稻草焦共气化研究

在热天平中采用等温热重法对石油焦、稻草焦、石油焦/稻草混合物以及石油焦/稻草焦混合物进行了CO₂共气化研究,实验温度900~1 050 ℃,添加稻草焦的质量比为0~0.5,考察稻草焦对石油焦的催化气化作用。结果表明,在一定气化温度下,石油焦和稻草焦混合物的共气化碳转化率高于各自气化碳转化率的简单加和,具有一定的协同效应,混合物的气化反应速率随着稻草焦添加比例的增加而升高。石油焦、稻草、稻草焦及其各个混合物的反应活性由大到小的顺序为:稻草半焦>脱灰稻草半焦>石油焦/稻草混合物>石油焦/稻草焦混合物>石油焦/脱灰稻草混合物>石油焦/脱灰稻草半焦混合物>石油焦。     

煤焦与生物质焦共气化反应特性研究

以晋城无烟煤和生物质(肉骨粉Meat and Bone Meal:MBM)为原料,在固定床上采用快速热解法制备了煤和生物质焦样。采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析仪(SEM-EDX)分析了煤焦和MBM焦的表面形态和组成;在热天平上采用等温热重法进行了煤焦/MBM焦混合物的水蒸气气化研究。实验结果表明,煤/MBM焦混合物的共气化实验碳转化率高于两者不存在协同作用时的计算值,这是由于MBM焦含有较多的Na、Ca等元素,这些物质对煤焦气化起到了催化作用。当对MBM焦进行脱灰处理后,其气化反应性显著下降。混合物中MBM焦的质量分数在20%~80%时,随着MBM焦含量的增加,混合物中的煤焦反应性相应提高。     

生物质灰添加对无烟煤煤焦气化特性的影响

以遵义无烟煤煤焦为气化原料,以稻草灰和棉秆灰为生物质灰添加剂,基于热重分析仪开展焦样-CO_2等温气化实验,以探究生物质灰添加对煤焦气化反应特性的影响,并基于气化过程焦样固体结构演变对其进行关联解释。研究表明,稻草灰和棉杆灰的添加有利于提高煤焦气化反应活性,这主要归因于生物质灰添加有利于气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低。且稻草灰和棉秆灰的添加对焦样气化反应活性的增加幅度随气化温度升高而减小,这可解释为生物质灰添加对气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低的幅度随气化温度升高而减小。此外,棉秆灰对煤焦气化反应活性的促进作用较稻草灰更为显著,这主要由于棉杆灰的添加对气化半焦中活性AAEM含量的增加作用以及碳结构石墨化进程的抑制作用更加明显。     

白松木屑半焦与褐煤共气化过程中的协同效应

对白松木屑在200、300和400 ℃下马弗炉烘焙预处理制得半焦,与胜利褐煤进行共气化研究. 傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析表明,200和300 ℃制得白松木屑半焦中主要含有―C―O―、―CH₃和―OH三种官能团,而400 ℃制得白松木屑半焦和褐煤结构相似,主要含有―C=C―、―C=O和―OH三种官能团,因此,随着预处理温度升高,生物质半焦中的官能团从单键转换成双键. 然后通过热重分析仪和固定床反应器对所制得的松木屑半焦、褐煤单独气化以及它们的共气化进行比较,两者的实验结果相吻合. 随着制备松木屑半焦的温度升高,生物质半焦单独气化的产气率也不断提高;200和400 ℃制得的松木屑半焦与褐煤共气化时具有协同作用,而且400 ℃半焦与褐煤共气化的产气率、碳转化率和协同效率均大于200 ℃半焦的;300 ℃半焦与褐煤共气化不存在协同作用,相反,它们之间存在抑制作用. 结合热重分析和固定床实验,推断协同气化主要是热解阶段松木屑半焦中碱金属和氢原子作用的结果.     

白松木屑半焦与褐煤共气化过程中的协同效应

用环氧树脂E12为基体,配合酚类固化剂及其他助剂,经熔融共混制备出低温固化环氧粉末涂料。考察了固化剂、促进剂用量等对体系固化性能、附着力及耐冲击性的影响,并通过非等温差示扫描量热法及红外光谱研究了酚羟基/环氧体系的固化反应。实验结果表明:随着固化剂用量增加,涂膜耐冲击性能先提高后减小;随着促进剂用量的增加,体系固化温度降低,附着力和耐冲击性提高。固化剂、促进剂最佳用量分别为环氧树脂E-12用量的20%和2.0%。     

原料对自由落下床中生物质与煤共热解行为的影响

在500～700℃和生物质混合比0～100％(质量分数)条件下,利用自由落下床反应器考察原料对生物质与煤共热解行为的影响.所用煤原料为大雁褐煤(DY)和铁法烟煤(TF),而生物质原料为农业废弃物秸秆(LS)和木材加工余料白松木屑(SD).结果表明,即使在自由落下床中停留时间短的条件下,生物质与煤共热解的协同效应仍然发生...