不对称五氮齿镉和铟大环配合物的合成及其光物理性质研究

近年来,含有22个共轭电子的五氮齿大环金属配合物的新物种不断被合成^[1~2],这类配合物的0-0跃迁吸收带已扩展至大于700 nm的近红外区,作为第二代光动力光疗试剂倍受人们的重视,已在细胞水平上及动物实体瘤的实验中获得肯定结果^[3~4].最近,又发现这类分子还具有多种非线性光学效应,诸如反饱和吸收和非线性折射等^[5],可开发成激光限辐材料和器件,在激光防护方面有重要的应用价值.本文合成的不对称五氮齿镉和铟配合物就是这样一类新型化合物,本文报导其合成方法和基本光物理性质.     

不对称五氮齿扩展卟啉配合物的激发态性能研究

研究了不对称五氮齿扩展叶啉配合物的激发态性能.结果表明:随苯环上取代基变化,其发射光谱出现在770～820 nm的近红外区域,荧光量子产率小于0.02,寿命小于(?)ns.最低激发单重态能量、荧光量子产率分别和对位取代的 Hammett常数及亲电取代的Hammett常数存在很好的线性关系.激发三重态的能量为123kJ/mol左右,T_1～T_n吸收峰值出现在460～490nm区域,三重态寿命在几十微秒量级,敏化产生单重态氧的量子产率可高达0.9以上.     

五氮齿大环金属配合物的光褪色动力学研究

五氮齿大环金属配合物是一类具有潜在应用价值的非线性光学材料。在不同溶液中研究了六种五氮齿金属配合物对不同波长及不同光强下的光褪色动力学过程,实验证明,褪色过程对反应物的初始浓度呈零级反应,是一个受光强控制的光化学过程。光褪色速率常数,对于≥500nm的可见光在1.2×10^-7(苯)～2.0×10^-5h^-1(甲醇)范围内,短波长的可见光使光褪色速率增大一个数量级。吸电子取代基和大半径的金属离子以及强极性溶剂均使该类配合物的光褪色速率增大,但仍然显示出较高的光稳定性。     

不对称五氮齿类卟啉镉的合成及电子吸收光谱特性研究

本文报道几种不对称类卟啉镉(Ⅱ)配合物的合成及其结构表征,并对其电子吸收光谱特性进行了研究。结果表明,这类配合物的0-0跃迁在λ_max>690nm有一个允许跃迁的强吸收带,且随π电子数及取代基的不同有着明显差别;在强极性溶剂中,该类配合物可发生H聚集;将跃迁能量、振子强度等性质与取代基Hammett常数进行线性相关,揭示了取代基效应对0-0跃迁的影响规律。     

不对称五氮齿类卟啉金属配合物的合成及结构表征

本文介绍了含不对称联三吡咯的新型五氮齿大环化合物的合成, 加入镉(Ⅱ)、铕(Ⅲ)、钆(Ⅲ) 使这些化合物配位并氧化成22-π电子的共轭体系, 并对它们的结构进行了表征。     

不对称五氮齿类卟啉金属配合物的合成、激发态性能研究及应用

具有二维大π共轭体系有机分子的合成及其激发态性能的研究是近年来国内外非常活跃的研究领域,这是由于它们在开发新型光电功能材料方面具有极好的应用前景的缘故.本论文围绕着不对称五氮齿类卟琳金属配合物的合成、表征及激发态性能研究,首次对这类分子的非线性光学性能进行了研究,并探讨了在光限幅、光开关方面的应用.利用这类分子特有的在光疗窗口有强吸收的特性,研究了它们的光动力光疗效应及开发成第二代光疗药物的前景.     

不对称三芳基三氮唑的钴配合物中三氮唑-吡啶间二面角的反常变化

以3-对甲氧基苯基-4-对溴苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(L)作为配体,合成了1个钴配合物[CoL2(H2O)2](ClO4)2.2C2H5OH,对其进行了红外、电喷雾质谱、热重分析和单晶结构表征,该配合物属于单斜晶系,空间群P21/n,a=0.876 3(5)nm,b=3.384 4(18)nm,c=0.920 3(5)nm,β=102.961(8)°,V=2.660(2)nm3,Z=2,R1=0.064 4。单晶结构表明,钴离子处于1个扭曲的八面体配位环境中,2个水分子呈反式配位,每个配体L通过三氮唑上的1个氮原子和吡啶氮原子参与配位。配体配位后三氮唑-吡啶间二面角反而变大。热重分析表明该配合物在345℃开始发生分解。     

桥基取代的四氮杂大环配合物热力学稳定性的研究

用电位pH法测得了5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷与Co~(2+),Ni~(2+),Cu~(2+),Zn~(2+)生成配合物的稳定常数。探讨了它们在水溶液中的可能结构,并对大环碳上甲基取代的取代数与稳定常数间的关系作了研究.发现它们在水溶液中结构为五配位的四方锥体。大环碳原子上的氢被烷基取代后,配合物稳定性下降,下降的主要原因是空间效应并非电子效应之故.     

四氮大环铜配合物和DNA的相互作用

本文合成了四氮大环铜配合 物，以紫外和溴化乙锭荧光法研究了它和DNA的相互作用，以琼脂糖凝胶电泳就它作为化学核酸酶的可能性进行了初步研究。     

Schiff碱型大环配合物的合成及性质研究

本文合成了一个新的Schiff碱型大环配体“三氧二(?)”(L),及其C(?)(Ⅱ)、Ce(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)的配合物,经红外光谱、电导、元素分析等推算了它们的组成并指认了谱带的归属.对Cu(Ⅱ)配合物进行了电子顺磁共振谱、光电子能谱分析.     

SYNTHESIS AND CHARACTERISTICS OF HOMOBINUCLEAR MACROCYCLIC COMPLEXES OF RARE EARTH METAL ISOTHIOCYANATE AND PHENOLIC SCHIFF BASES

Eleven homobinuclear macrocyclic rare earth metal ions complexes are obtained as com-pounds of 2:2 Schiff base formed by condensing 2,6-diformyl-4-tert-Butylphenol and triethy-lenetetramine by a template procedure using rare earth metal isothiocyanates. These complexesare characterized by elemental analyses, FABMS, IR, conductivity and magnetic susceptibility.The variable-temperature magnetic susceptibility (4--300K) of complexes of Gd(Ⅲ) and Tb(Ⅲ) has been determined. A satisfactory fit to theoretical curve derived from spin Hamil-tonian operator was obtained by least squares method. The exchange interaction parameters areJ =-0.220 cm~(-1) for Gd, ,ZJ~?=-0.052 cm~(-1) for Tb. The results indicate a very weak anti-ferromagnetic interaction between Gd~(3+)-Gd~(3+), Tb~(3+)-Tb~(3+) ions.     

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF THE FIRST DISULFUR AND DISELENIUM COMPLEXES OF PLATINUM

The reactions of overcrowded platinum(0) complexes [Pt{P(Ar)Me₂}₂] (Ar = 2,4,6-tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl (Tbt), 2,6-bis[bis- (trimethylsilyl)methyl]-4-[tris(trimethylsilyl)methyl]phenyl (Bbt)) with elemental sulfur and selenium resulted in the formation of the first platinum disulfur and diselenium complexes, [Pt(S₂){P(Ar)Me₂}₂] (4a (Ar = Tbt), 4b (Ar = Bbt) and [Pt(Se₂){P(Ar)Me₂}₂] (5a (Ar = Tbt), 5b (Ar = Bbt)) respectively. The x-ray crystallographic analyses of 4b and 5b showed a novel three-membered PtE₂ (E = S, Se) ring structure with a square planar geometry around the platinum center. The oxidation of 4b and 5b with an equimolar amount of m-chloroperbenzoic acid or tert-butyl hydroperoxide in dichloromethane yielded the corresponding disulfur and diselenium monoxide complexes [Pt(E₂O){P(Bbt)Me₂}₂] (6 (E = S), 7 (E = Se)). The further reactions of 6 and 7 with an excess of oxidants gave the corresponding O,S-coordinated thiosulfato complex [Pt(S₂ O₃){P(Bbt)Me₂}₂] (8) and the O,O-coordinated selenito complex [Pt(SeO₃){P(Bbt)Me₂}₂] (11), respectively. The dynamic behavior in solution was revealed by the variable-temperature NMR spectroscopy for 4b, 5b, 8, and 11, which indicates the existence of the intramolecular CH···E (E = O, S, Se) interactions between the methine hydrogens of the o-bis(trimethylsilyl)methyl groups and the Pt-bonded chalcogen atoms.     

希土硝酸盐与胞嘧啶固体配合物的合成和性质研究

同过渡金属相比,对希土生物化学行为的研究不很充分。胞嘧啶是生命遗传的物质基础,与金属的作用有重要意义。已有人合成了过渡金属与胞嘧啶的配合物,并研究其配位方式。本文研究希土胞嘧啶配合物的合成及性质,这项工作尚未见文献报道。 一.配合物的合成     

PREPARATION AND PROPERTIES OF PYRIDINE DICARBOXYLIC ACID COMPLEXES OF THE LANTHANIDES

Abstract

The preparation and spectroscopic properties of eleven hydrated lanthanide (III) dipicolinate and quinolinate complexes are reported for the first time. The complexes are of three general types: M(dipi)(dipiH)(H₂O)₄, M(dipiH)₃(H₂O) and M(quin)(quinH)(H₂O)₃ [where M =lanthanide (III); dipiH₂ =pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid); quinH₂ =pyridine-2, 3-dicarboxylic acid (quinolinic acid)], and evidence is presented which indicates that they may be six-coordinate.     

二茂钛二羧酸配合物的合成与性能

作者曾报道了一些二茂钛二羧酸衍生物的合成及结构,本文选择具有一定空间位阻并具有某些药理作用的羧酸配体进行相应的二茂钛二羧酸配合物的合成,并首次报道该类配合物在活性氢化钠存在下对已烯-1的催化加氢行为。     

2-(N-十六烷基氨基甲酰基)-8-羟基喹啉金属配合物的制备及红外光谱研究

合成了新的十一个２－（Ｎ－十六烷基氨基甲酰基）－８－羟基喹啉（Ｃ２６Ｈ３９Ｎ２Ｏ２，简写为ＨＬ）的配合物［ＭＬ２］，（Ｍ＝Ｍｎ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）、Ｐｄ（Ⅱ）、Ｍｇ（Ⅱ）和Ｃａ（Ⅱ））、［ＭＬ２Ｃｌ（Ｈ２Ｏ）４］（Ｍ＝Ｌａ（Ⅲ）、Ｇａ（Ⅲ））和［ＣｕＬＣｌ］，并经元素分析、摩尔电导、磁性和红外光谱所表征。红外光谱表明：配合物是以三齿形式与金属离子配位。配合物中Ｃ－Ｏ键伸缩振动频率与中心金属离子的相对原子质量或中心离子的电离势呈双线性关系。     

2-(N-十六烷基氨基甲酰基)-8-羟基喹啉金属配合物的制备及红外光谱研究

合成了新的十一个2-(N-十六烷基氨基甲酰基)-8-羟基喹啉(C₂₆H₃₉N₂O₂，简写为HL)的配合物［ML₂］,(M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ))、［ML₂Cl(H₂O)₄］(M=La(Ⅲ)、Ga(Ⅲ))和［CuLCl］,并经元素分析、摩尔电导、磁性和红外光谱所表征。红外光谱表明：配合物是以三齿形式与金属离子配位。配合物中C-O键伸缩振动频率与中心金属离子的相对原子质量或中心离子的电离势呈双线性关系。