Y(NO_3)_3-H_2O二元体系的研究

Y(NO_3)_3-H_2O二元体系属转熔型,它的平衡固相分别为Y(NO_3)_3·6H_2O、Y(NO_3)·5H_2O和Y(NO_3)_3·4H_2O。在Y(NO_3)_3·6H_2O相区内,Y(NO_3)_3·5H_2O的介稳现象是明显的。过饱和硝酸钇溶液在室温下结晶,常得到Y(NO_3)_3·5H_2O,而不是Y(NO_3)_3·6H_2O。本文认为,P.D.F.衍射卡所载Y(NO_3)_3·6H_2O的x-衍射数据可能是Y(NO_3)_3·5H_2O的数据。     

NO_2的分子结构

众所周知,NO_2是角形分子,具有顺磁性.但是,对分子中单电子是在中心原子N的未成键的σ轨道上还是在大π键轨道上至今仍然没有统一的看法.大多数的教材和文献上目前比较一致的看法是,N原子采取sp~2杂化或介于sp杂化和sp~2杂化之间,分子中有二个σ键和一个П_3~3大π键,单电子占据大π键轨道     

用DSPCF光度法测定NO_2~-和NO_3~-

文献报道,DSPCF溶于稀盐酸中为红色,当有NO_2~-存在时,可使DSPCF的四氮基转化为无色氧化型,并可破坏除铌以外的其它元素与DSPCF形成的配合物。当加入DSPCF的量一定时,NO_2~-含量逐渐增加,在酸性条件下,佛水浴中加热4—5分钟,红色逐渐减褪。我们利用此褪色反应,探讨了测定NO_2~-的最佳条件,提出了测定NO_2~-的新方法,其摩尔吸光系数ε_(470)=5.8×10~4。若用还原剂将NO_3~-还原为NO_2~-,亦可测定NO_3~-。本法可用来测定饮用水和污水中NO_2~-和NO_3~-。 (一)试剂和仪器     

简易NO_2发生器

由金属和浓HNO_3作用制取NO_2时,往往不易控制NO_2发生的量,而NO_2是有毒气体,不宜过多的散布于空中。为避免此弊害可用下述方法制取:(如图1)蒸馏烧瓶中盛浓HNO_3,瓶口用由铁丝贯穿的橡皮塞塞紧,铁丝可上下移动,铁丝下端钩着一根浸有石蜡的细绳,绳的另一端穿着铜片(或挷着铜丝),当铁丝下移时铜与HNO_3接触即产生NO_2,上移则铜与HNO_3脱离NO_2停止发生。〔铁丝穿过橡皮的方法可先用穿孔器打去一部份(图2),然后插入铁丝(也可烧红后插入)以容易滑动而不漏气为度。穿孔器打入橡皮塞后,为使打下的橡皮易于取出,可再打入另一更小的穿孔器,然后将二穿孔     

单分子水对CH_2SH+NO_2反应机理影响的理论研究

在B3LYP/6-311++G(2df,p)水平下对单分子水参与下的CH_2SH+NO_2反应的微观机理进行了研究.为了获得更准确的能量信息,采用HL复合方法和CCSD(T)/aug-ccpvtz方法进行单点能校正.结果表明,加入单分子水后的CH_2SH+NO_2反应体系,共经过10条不同的反应路径,得到6种反应产物.与裸反应(CH_2SH+NO_2)相比,水分子在反应中起到了明显的正催化作用.不仅使生成产物trans-HONO的能垒(-52.84kJ·mol~(-1))降低了176.94kJ·mol~(-1),而且不需经过复杂的重排和异构化过程便可得到产物cis-HONO.在生成产物cis-HONO通道(Path3和Path4)中,活化能垒分别为143.65和126.70kJ·mol~(-1),而其裸反应的活化能垒却高达238.34kJ·mol~(-1).生成HNO_2的通道中(Path5和Path6)活化能垒分别为295.23和-42.19kJ·mol~(-1).其中Path6的无势垒过程使HNO_2也成为该反应的主要产物.另外,单分子水还可通过氢迁移的方式直接参与CH_2SH+NO_2的反应,活化能垒(TS7-TS10)分别为-10.62,151.03,186.22和155.10kJ·mol~(-1).除直接抽氢通道中的(Path8-Path10)外,其余反应通道均为放热反应,在热力学上是可行的.     

鉴别NO_3~-和NO_2~-的两种方法

在中学化学中鉴定NO_3~-最常用的方法是用FeSO_4溶液使之产生棕色的物质(FeSO_4·NO),而鉴定NO_2~-也常用上述方法。那么如何区别这两种离子呢? 鉴别NO_3~-和NO_2~-两种离子时,我们可以用一种试剂就可以把它们区分开。目前方法很多,现在介绍两种方法,一种是以FeSO_4     

NO_2和HSO反应的机理及动力学研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法构建了NO_2+HSO反应的单、三重态势能面,并对主通道速率常数进行了计算。结果表明,该反应在单[R1(HN(O)O+~1SO)、R2 (cis-HONO+~1SO)和R3 (trans-HONO+~1SO)]、三重态[R6 (HN (O)O+~3SO)、R7 (cis-HONO+~3SO)和R8 (trans-HONO+~3SO)]均存在3条抽氢反应通道,在单[R4(NO+HS(O)O)和R5(H+SO_2+NO)]、三重态[R9(HS(O) O+NO)和R10(H+SO_2+NO)]均存在两条抽氧通道,其中单重态抽氢通道R2(cis-HONO+~1SO)是NO_2+HSO反应主通道。利用传统过渡态理论(TST)并结合Wigner校正,计算了上述10条通道在200K～1000K温度范围内的速率常数。计算结果表明,NO_2+HSO反应主通道在298K时的速率常数(7.78×10-13cm3·molecule-1·s-1)与实验值(9.6×10-12cm3·molecule-1·s-1)相近。此外,水分子影响主通道R2(cis-HONO+~1SO)经历了NO_2+H_2O…HSO和NO_2+H_2O…HSO(HSO+NO_2…H_2O)两条反应通道,且两条通道的能垒分别比R2升高了49.97和20.67 kcal·mol-1,说明在实际大气环境中水分子对NO_2+HSO反应几乎没有影响。     

CX3NO2(X=F,Cl)分子结构的稳定性

分子CF_3NO_2(1)、CF_2CINO_2(2)、CFCl_2NO_2(3)和CCl_3NO_2(4)在光化学和大气化学中是一类重要的分子。虽然它们的许多性质被广泛研究,但是从理论上尤其是ab initio分子轨道法对它们分子结构和化学键的研究报导极少。本文在ab initio/STO-3G水平上,全构型优化,系统地研究了这类分子的结构和各种构型的稳定性,并与实验以及CX_3NO(X=F,Cl)的结构进行了比较。计算采用Gaussian-82程序。在VAX-8350计算机上完成。结果和讨论分子各种稳定构型的键长、键角、Hartree-Fock能量、电荷密度及偶极矩列于表1至表3。     

芳烃硝化中的NO_2~++NO→NO_2+NO~+电子转移

用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性.     

能直接用带火星的木条检验Cu(NO_3)_2受热分解产生的氧气吗

高中化学乙种本上册161页[实验6—6]用Cu(NO_3)_2晶体代替KNO_3,做加热分解实验。人们常常直接用带火星的木条去检验Cu(NO_3)_2分解后所得到的混合气体中的氧气。我们认为这种做法是错误的。 1.从反应的方程式上看 2Cu(NO_3)_2=2CuO+4NO_2↑+O_2↑在反应后的混合气体中,氧气所占的体积比为20％,而在空气中,氧气所占的体积比     

STUDY ON ATMOSPHERIC TRACE GAS NO_2

The content of NO_2 in the atmosphere is one of the important factors for atmospheric environmental appreciation. An automatic solar spectrophotometer (ASS) system has been developed in order to observe the content of NO_2 in the atmosphere. The column content of atmospheric NO_2 has been obtained by use of radiative transfer equation and maximum resembled method, through the ground-based observation of direct solar radiative spectrum of 4470—4490. Some months' observations of NO_2 have been made in the suburbs of Beijing. The results have been discussed here.     

大气痕量气体NO_2的研究

为了测量大气中NO_2的含量,我们研制了自动太阳光谱光度仪。在地面遥感测量太阳直射光谱的4470—4490波段,从辐射传输方程及极大相似法,导出了大气中NO_2的含量。而大气中NO_2的浓度,在北京郊区测量了数月。本文对测量结果进行了讨论。     

多波长线性回归——阶导数分光光度法同时测定水中 NO_3~-和 NO_2~-

NO_3~-和 NO_2~-是水质监测的重要指标,测定方法已有报道,但多数采用常规分光光度法,操作较为麻烦,灵敏度不高。本文提出了多波长线性回归一阶导数分光光度法同时测定两个组分的原理,并应用于水中 NO_3~-和 NO_2~-的同时测定。样品分析结果表明,精密度和准确度良好,并且,本法的吸光系数较常规多波长线性回归法的吸光系数提高10倍,最低检测限(本法是0.004μg/ml)较常规多波长线性回归法的最低检测限降低了10倍。该法具有简单、灵敏、准确的优点。     

WO_3改性CeO_2-TiO_2催化剂的低温NH_3-NO/NO_2 SCR活性和机理研究（英文）

在铈钛基NH_3-SCR催化材料中,改性元素对催化材料的酸性位和氧化还原性能的影响较大。本文采用过量浸渍法分别制备了CeO_2-TiO_2(CeTi)和CeO_2/WO_3-TiO_2(CeWTi)催化剂,研究了CeWTi催化材料结构、酸性位及氧化还原性能对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响.结果发现,CeTi和CeWTi样品均有较优异的NH_3-NO/NO_2 SCR催化性能,后者略高.WO_3的加入增加了催化材料的表面酸性,对其氧化还原性能影响不大.通过对反应中间物种NH_4NO_3的研究,发现NH_4NO_3的分解主要与氧化还原性能相关,而NO还原NH_4NO_3的反应需要氧化还原能力和酸性位共同作用,即在氧化还原性能差异不大的条件下,酸性对该反应起到重要作用.而该反应也是NH_3-NO/NO_2 SCR的限速步骤,这是CeWTi催化材料活性高于CeTi催化材料的原因.同时,为了获得NH_3-NO/NO_2 SCR反应的高活性,NO_2:NO比例宜为1:1.然而现实情况中,预氧化催化材料的氧化活性、NO_x浓度、温度等变量使得准确控制NO_2的比例较难,因此,深入了解NO_2浓度对NH_3–NO/NO_2 SCR反应的影响至关重要.本文探讨NO_2:NO的比例、O_2浓度等对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响;并研究了不同NO_2含量条件下NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络.通过分析CeWTi材料上NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络可知,当NO与NO_2比例为1:1时,NH_3-SCR催化活性最高,并以快速SCR形式进行;当NO与NO_2比例为1:1消耗完全之后,剩余的NO或NO_2各自独立以标准或慢速SCR进行,不影响其本来的反应活性.催化材料的标准SCR、快速SCR和慢速SCR均取决于材料表面酸度和氧化还原性能,但快速SCR和慢速SCR对材料这两方面性能的要求相对较低.同时O_2并不参与快速和慢速SCR,而NO_2可以取代O_2作为SCR反应中主要的氧化剂,氧化Ce~(4+)为Ce~(3+),甚至比O_2和NO再氧化活性位的能力更强,保持催化材料的高催化活性.低温条件时,慢速SCR和快速SCR反应均在材料表面生成硝酸铵中间物种,但由于慢速SCR气氛中缺乏NO将硝酸铵还原,进而引发快速SCR反应,因此材料表面快速SCR的NO_x转化率要高于慢速SCR反应;高温条件下,由于硝酸铵容易热分解,导致硝酸铵的抑制效应不太明显.NH_4NO_3分解是NO_2含量升高后N2O的形成的主要途径     

水及土壤浸出液中 NO_3~--N 和 NO_2~--N 的流动注射分光光度同时测定

本文提出采用流动注射技术,以分光光度计为检测器,同时测定水及土壤浸出液中NO_3~-—N和NO_2~-—N的方法。以非致癌性化合物α-萘胺-7-磺酸和磺胺为显色剂,在520nm下比色。流路中装有镀镉锌粒还原柱,把NO_3~--N还原为NO_2~--N。NO_2~--N的检出限是0.005mg/l,NO_3~--N是0.020mg/l。在含量为1mg/l时NO_2~--N的变异系数是1％;在含量为3mg/l时NO_3~--N的变异系数是0.5％。由于引入双通道交替进样旋转定容采样阀,可以交替地对同一样品进行两项测定。分析速度为60样/小时双项测定,即120次/小时。     

NO,NO_2性质的演示装置

NO,NO_2性质的演示装置必须显示出: ①NO不溶于水, ②NO遇氧很易生成红棕色的NO_2, ③NO_2很易溶于水。④NO_2溶于水后显酸性。根据这些要求设计了上图的演示装置。甲为圆底烧瓶带有三孔橡皮塞,其中一孔插长玻璃管,玻管一端直至瓶底,另一端伸入乙瓶,也伸至瓶底;另二孔插入两根短的弯玻管,再套以橡皮管与启普发生器丙、丁相连。乙瓶为与甲瓶同容积的平底烧瓶,带有二孔橡皮塞,其中一孔即插由甲瓶来的玻管如前所述,另一孔插一短的弯玻管3。丙、丁均为启普发生器,在此处用作储气瓶。(收集气体时可先将整个发生器充满了水,然后将气体从发生器出气嘴处压入,水即进入顶上漏斗中。)     

硝酸镧联吡啶冠醚混配配合物La(NO_3)_3(bipy)(H_2O)_2(B-15-C-5)的合成及晶体结构

本文报道了La(NO_3)_3(bipy)(2H_2O)(B-15-C-5)(Mr=785.46)的合成和晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/n。晶胞参数:a=11.951(6),b=18.181(7),c=14.754(5),β=96.19(3)°,V=3187.0,Z=4,D=1.637g/cm~3。晶体结构由直接法和Fourier合成解出,使用对角块矩阵和全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最后偏离因子R=0.035(5261个,I>3σ(I)的衍射)。单晶结构分析表明,在该配合物中,直接参与配位的是联吡啶上的两个氮原子,三个NO_3中的六个氧原子以及两个水分子中的氧原子,La~(3+)的配位数为10。B-15-C-5是通过氢键与H_2O分子相连的。     

菲涂在颗粒物上与NO_2的反应

本文研究菲涂在硅胶或烟尘上与NO_2的暗反应和光化学反应,藉色谱和GC/MS分析反应产物。暗反应以取代反应为主,主要产物是硝基菲.光反应的产物为2,2′-二甲酰基联苯、亚硝基-2-甲酰基联苯等,在UV辐照下以光氧化裂解为主。菲涂在硅胶上或涂在烟尘上与NO_2的暗反应的明显差异可能是由于吸附在硅胶上的水分子与菲对NO_2的竞争反应。产物的Ames试验指出,无致突性的菲与NO_2反应可较容易地生成有直接致突性的二次污染物,对人体健康更有危害。     

基于CuO敏感电极的阻抗型NO_2传感器的多响应信号比较

采用Al掺杂的硅酸镧La_(10)Si_(5.5)Al_(0.5)O_(27)(LSAO)为固体电解质,CuO为敏感材料,构成了阻抗型NO_2传感器。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对传感器的结构和形貌进行了表征。采用电化学工作站对分别以模值(|Z|)、相角(Θ)、实部(Z~')和虚部(Z~″)为响应信号的传感器的敏感性能进行了研究。结果表明:以模值(|Z|)、相角(Θ)、实部(Z~')和虚部(Z~″)作为传感器响应信号时,响应值与NO_2浓度均呈现良好的线性关系。在高频下,以相角和虚部作为响应信号的传感器在灵敏度,响应-恢复时间以及稳定性等方面具有更加出色的表现。     

铜(Ⅰ)配合物的研究Ⅳ.[Cu(Ph_2PCH_2PPh_2)(NO_3)]_2和[Cu(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)(NO_3)]配合物的合成及性质

处于近距离的两个金属能够与底物分子发生协同作用,使近距离内能锁住两个金属的配体体系得到了广泛的发展。四电子供体双齿膦配体 dppm(Ph_2PCH_2PPh_2)和 dppe(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)分别被认为是很好的桥联配体和螯合配体。本文利用双膦配体 dppm 和dppe 在甲醇中还原硝酸铜(Ⅱ)分别得到双核Cu(Ⅰ)配合物和单核 Cu(Ⅰ)配合物,通过一系列的分析手段对配合物的结构进行了表征。讨论了配体 dppm 和 dppe 的配位行为的差异。