金属有机骨架材料的合成及吸附性能的研究进展

文中简要概述了金属有机骨架材料的合成方法,以及近年来关于金属有机骨架材料在吸附性能领域上的研究进展,并对其技术创新及应用前景进行展望.     

金属有机骨架材料MOF-235的合成及其对甲基橙吸附性能的研究

对金属有机骨架材料MOF-235的合成、表征及其对甲基橙染料的吸附性能进行研究.采用水热法合成MOF-235材料,通过X-射线衍射、IR、SEM验证并表征其结构特点.运用动力学模型和热力学模型,研究MOF-235对甲基橙溶液的吸附性能.结果显示,该材料对甲基橙的吸附可在极短的时间内达到平衡,温度对吸附效果的影响不大.对实验结果进行吸附等温线和动力学方程拟合,结果表明,MOF-235材料吸附甲基橙的Langmuir等温方程拟合效果更好,吸附过程更符合二级动力学模型.     

金属有机骨架材料的应用研究

金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物,本文对该材料在气体吸附、电化学、催化、载药材料等方面的应用进行了介绍。     

基于金属有机框架材料的C2烃类吸附分离研究进展

乙烷、乙烯、乙炔这3种C2烃类在石油化工领域应用广泛,其分离纯化过程是进行化工生产的一个重要步骤．因C2烃类物理性质与分子尺寸都比较接近,对其进行分离提纯是分离领域的难题,目前工业上采用的主要是低温蒸馏法,但其能耗大,对设备要求高;吸附分离法被认为是一种能够降低能耗的有效手段,作为吸附剂的金属有机框架（MOFs）材料因其结构多样,比表面积高,孔道易于设计和功能化而备受关注,同时被认为在C2烃类节能分离领域具有很好的应用前景．本文对近年来基于MOFs材料的C2烃类吸附分离的研究作了归纳总结,主要从MOFs材料结构与分离性能间的关系出发,以不同的分离机制对C2烃类的分离作了介绍说明,探讨了其所存在的问题,并进行了展望．      

功能化金属有机骨架材料中CO2/N2吸附分离的理论研究

金属有机骨架材料作为高比表面积、高孔隙率以及孔径尺寸可调的多孔材料,是一种极具潜力的CO₂物理吸附剂。本文构建了-H、-F、-Cl、-NH2官能团功能化修饰的金属有机骨架kgm-1结构,通过巨正则蒙特卡罗模拟方法研究了不同压强下功能化修饰的金属有机骨架中CO₂/N2吸附与分离行为,结果发现:CO₂和N₂的吸附量随着压强的升高而增加,功能化修饰对CO₂吸附量的影响明显大于对N2吸附量的影响。在kgm-1-H、kgm-1-F、kgm-1-Cl、kgm-1-NH₂四种构型中,-F修饰可以显著提高kgm-1的CO₂吸附量,并提高CO₂/N2的选择吸附比;功能化修饰后的选择性顺序遵循kgm-1-F> kgm-1-H> kgm-1-Cl>kgm-1-NH₂。通过气体分子-骨架间的相互作用力分析发现,骨架材料吸附气体分子主要是依靠骨架-气体分子间范德华力,极性官能团的引入明显提高了气体分...     

铜和对苯二甲酸金属有机骨架材料绿色合成

采用以水为唯一溶剂的绿色路线合成了金属有机骨架(MOFs)材料.通过将羧酸类配体转化为水溶性铵盐配体,在水溶液中探索了金属有机骨架材料的绿色合成.以醋酸铜(Cu(OAc)2)和对苯二甲酸(H2BDC)甲胺盐在水溶液中反应,获得了化合物CuBDC-H2O.同时作为参照,以Cu(OAc)2和H2BDC在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶液中,获得了化合物CuBDC-DMF.通过粉末XRD、IR、SEM、TGA以及N2吸附测试等手段对两种产物进行了表征,结果显示经140℃真空热处理10h后,化合物CuBDC-DMF具有和在水溶液中直接获得的产物CuBDC-H2O相同的晶体结构及相似的性质,而且以水作为反应介质的新的合成路线具有便捷、快速、低成本及节约能源等特点.     

烷烃在金属有机骨架MOF-5和Cu-BTC中吸附的蒙特卡罗模拟

采用蒙特卡罗方法(Monte Carlo,MC)研究烷烃在2种典型的金属有机骨架MOF-5和Cu-BTC(BTC,均苯三甲酸)中的吸附.模拟298K下烷烃(CH4、C2H6、C3H8、正丁烷、正戊烷)在MOF-5和Cu-BTC中单组分吸附等温线,结果表明:随着压力的增加,烷烃的吸附量变大.在低压部分,吸附量由小到大的顺序是:CH4、C2H6、C3H8、正丁烷、正戊烷;而在高压部分,吸附量由小到大的顺序是:正戊烷、正丁烷、C3H8、C2H6、CH4.分析烷烃在MOF-5和Cu-BTC中的位置分布,得到烷烃在MOF-5和Cu-BTC中填充顺序:在MOF-5中,烷烃首先吸附在金属氧化物团簇Zn4O周围,然后进入孔道中间;在Cu-BTC中,烷烃首先吸附在四面体型的边孔道中,然后进入主孔道中.     

金属有机框架吸附材料的制备及表征

采用溶剂热合成方法,分别制备出Cu的对苯二甲酸骨架材料Cu(BDC)和Zn的沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）,对产物进行了高温煅烧处理,采用SEM和XRD对煅烧前后所得样品进行表征。结果表明Cu(BDC)和ZIF-8样品在煅烧后,样品均由不规则多边形块状颗粒转变为表面粗糙的类球形颗粒。可见煅烧可以使产物表面变粗糙,增大比表面积,有望在高效吸附剂领域得到广泛应用。     

异喹啉修饰金属有机骨架配合物的合成及其二氧化碳和碘的吸附性能

合成一种异喹啉修饰的金属有机骨架配合物[Cu₃(L)₃·2DMF]·2DMF,并通过元素分析、热重分析、红外光谱、 X单晶射线和衍射粉末X射线衍射对该配合物的结构进行表征.结果表明,该配合物具有{3,4,6}-连接的新型拓扑网络结构,可选择性分离甲烷中的CO₂,并对溶液中的碘有良好的吸附性能,最大吸附量达661.84 mg/g.     

金属有机骨架材料——高性能甲烷气体储存介质

在美国阿巴拉契亚山脉下蕴藏着世界上最大的天然气田,至今尚未开发,其所蕴含的甲烷可以作为交通燃料。实际上在一些国家,用于各种交通工具的压缩天然气的主要成分就是甲烷。美国能源部非常希望甲烷能够在常温常压下储存在惰性介质中用作车辆燃料,为此,能源部对这种惰性材料的储存性能设定了180倍的体积比,换句话说,就是一立方的储存介质必须能够吸附180立方的甲烷,这一要求几乎相当于液化甲烷气的储存方式。     

金属有机骨架衍生的NiFe2O4/Co9S8复合催化剂的合成及其电催化析氧性能

以金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)化合物为前驱体, 通过退火、硫化等后续处理方法成功制备了由 NiFe₂O₄ 纳米棒与 Co₉S₈ 空心球组装而成的杂化纳米结构. 该复合催化剂因具有较大的比表面积以及各组分间强力的协同作用, 在电催化析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)中表现出了优异的催化活性. 在 1 mol/L KOH 电解质中, 当电流密度达到 10 mA/cm² 时, 仅需 290 mV 的过电位, 且 Tafel 斜率仅为 63.02 mV/dec. 此外, 1 000 次循环伏安(cyclic voltammetry, CV)测试后仍然具有良好的催化活性, 表明该复合催化剂具有优异的稳定性. 研究成果不仅为设计廉价、高效且稳定的析氧催化剂提供了设计思路, 也为其他新型纳米复合材料的合成和应用奠定了基础.     

纳米孔洞金属-有机骨架材料对o,p-苯二酚的选择性催化氧化

以不同孔洞尺寸及不同中心离子的纳米孔洞金属-有机骨架材料M_3(BTC)_2(H_2O)x(M=Cu~Ⅱ,Zn~Ⅱ,Co~Ⅱ,Ni ~Ⅱ,BTC=benzene tricarboxylic acid苯三甲酸)为催化剂,采用动力学方法,讨论其对p-苯二酚和o-苯二酚的选择性催化氧化性能.重点考察了催化剂孔洞尺寸,骨架中心离子,催化反应介质,反应温度对催化选择性的影响,以期对MOFs材料的选择性催化动力学方面有比较全面的认识.     

Equilibrium,Kinetics and Thermodynamics of the Adsorption of Methylene Blue onto a Metal-Organic Frameworks Material,Copper Coordination Polymer with Dithiooxamide

The equilibrium, kinetics and thermodynamics of the adsorption of methylene blue （MB） from aqueous solution onto copper coordination polymer with dithiooxamide （H2dtoaCu） , one of the metal-organic frameworks （MOFs）, were investigated in a batch adsorption system as a function of initial pH, adsorbent concentration, contact time, initial dye concentration, and temperature. The Langmnir, Freundlich, and Dubinin- Radushkevich （D-R） isotherm models were used for modeling the adsorption equilibrium. It was found that Langmuir model yielded a much better fit than the Freundlich model under different temperatures. The maximum monolayer adsorption capacities of MB were 192.98, 229.86, and 297.38 mg/g at 298, 308, and 318 K, respectively. The calculated mean adsorption energy （8.26- 11.04 kJ/mol） using D-R model indicated that the adsorption process might take place by chemical adsorption mechanism. Otherwise, the kinetic studies revealed that the adsorption process could be well explained by pseudo-second-order rate kinetics and intraparticle diffusion was not the rate-limiting step. Thermodynamic studies indicated that this system was feasible, spontaneous, and endothermic process. Based on these studies, H2dtoaCu can be considered as a potential adsorbent for the removal of MB from aqueous solution.     

MIL型金属有机框架材料空气除湿性能研究

固体除湿装置因其结构简单、可利用低品位能源等优点,在空气调节及空气取水中发挥重要作用。除湿材料是固体除湿装置的关键部分,关乎整个设备的效率和能耗。采用水热法合成了MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)和MIL-100(Fe),通过X射线衍射对其进行了表征。搭建了固定床吸附/脱附实验台,测定了水蒸气在3种除湿材料上的吸附等温线和吸附动力学特性。对比研究了MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)和MIL-100(Fe)3种金属有机框架化合物对水蒸气的吸附性能。结果表明：MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)对水蒸气具有超高吸附能力,分别高达1.50 g/g和1.33 g/g。MIL-101(Fe)吸附速率最快,吸附穿透时间最短,并且吸附速率随相对湿度的增大而减小。相对湿度50%时,MIL-101(Fe)吸附速率达到了0.738。10次循环后MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)的吸附容量的损失分别为3.33%和3.22%,循环吸附表明MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)对水蒸气吸附具有优异的可逆性和稳定性。     

A520体系气体分子吸附机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO₂、N₂、H₂O、二氯甲烷和三氯甲烷在A520中的吸附位点、吸附构型和吸附能。结果表明,A520中气体的吸附位点主要有两类,对不同的气体有不同的吸附构型。A520对CO₂、N₂、H₂O、二氯甲烷和三氯甲烷气体的最大吸附能分别为-31.69 kJ·mol^-1、-22.33 kJ·mol^-1、-68.59 kJ·mol^-1、-43.35 kJ·mol^-1和-41.62 kJ·mol^-1。从吸附能与A520的结构关系分析得出引入含氧官能团有利于水与MOFs的吸附作用,MOFs孔道大小与客体分子的分子动力学直径相近有利于增强客体分子与MOFs的吸附作用。     

NiCo-MOF-74的制备及其电催化氧气析出性能

采用简单的一步水热法制备了不同Ni、Co物质的量比的双金属NiCo-MOF-74催化剂,利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和N₂吸/脱附法（BET）对催化剂进行了结构表征,并且在1 mol/L KOH电解液中通过线性伏安法评价了催化剂的氧气析出反应（OER）催化性能。结果表明：所制备的催化剂中含有C、O、Co、Ni 4种元素,并且具有棒状多面体结构和较高的结晶度;当Ni含量较低时,催化剂具有较好的OER催化活性;当Ni的摩尔分数超过10%时,催化剂的OER催化性能随着Ni含量的增加而下降。通过调节原料中Ni、Co的物质的量比,制得的Ni0.5Co9.5-MOF-74样品具有最好的OER催化性能,其在电流密度为10 mA/cm²时的过电压仅为352 mV,在相同测试条件下稳定性优于RuO₂。     

金属-有机骨架(MOFs)的最新研究进展

作为一种新型的多功能分子基材料,金属-有机骨架化合物因其有机-无机杂化特性、结构上的有序性和可裁剪性、微孔性、特殊的光电磁性质及工业上的潜在运用而备受关注。它作为多孔材料,与无机或有机的多孔材料相比具有特殊的优势,是目前新功能材料研究领域的一个热点。文中概述了近些年发展起来的新兴领域:金属-有机骨架薄膜,发光金属-有机骨架材料及纳米级金属-有机骨架材料,对它们的研究进展及设计合成进行了总结。     

纳米金属有机骨架化合物(NMOFs)的合成及其生物应用

纳米金属有机骨架化合物是在生物医药方面具有广泛潜在应用价值的配位聚合物.从纳米金属有机骨架化合物的合成方法、药物负载、表面修饰以及生物应用等方面介绍了国内外在这一领域的最新进展,并提出了今后需要关注的几个方面,具有一定的参考价值.     

金属有机骨架MIL-100(Fe)担载CeO_2复合脱硝催化剂抗硫性能研究

在选择催化还原(selective catalytic reduction,SCR)反应中,SO_2对脱硝催化剂活性具有重要影响.通过浸渍法制备的金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)MIL-100(Fe)(materials of Institute Lavoisier,MIL)担载CeO_2的CeO_2/MIL-100(Fe)催化剂在250℃含有500×10~(-6) SO_2的条件下,对NO_x转化率在10h内可以稳定在91%以上,高于MIL-100(Fe)催化剂的83%.原位红外漫反射傅里叶变换谱实验结果表明,SO2会导致MIL-100(Fe)催化剂表面B酸性位上NH_4~+物种的吸附强度降低,由此导致了含硫SCR反应中NO_x转化率下降.CeO_2/MIL-100(Fe)催化剂中由于添加了CeO_2,有效地减弱了SO2对催化剂表面B酸性位上NH_4~+物种吸附强度的影响,提高了含硫条件下NO_x的转化率,增强了复合催化剂在SCR反应中的抗硫性能.     

Anion-immobilized solid composite electrolytes based on metal-organic frameworks and superacid ZrO2 fillers for high-performance all solid-state lithium metal batteries

Anion-immobilized solid composite electrolytes (SCEs) are important to restrain the propagation of lithium dendrites for all solid-state lithium metal batteries (ASSLMBs). Herein, a novel SCEs based on metal-organic frameworks (MOFs, UiO-66-NH2) and superacid ZrO2 (S-ZrO2) fillers are proposed, and the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), thermo-gravimetric analyzer (TGA) and some other electrochemical measurements. The –NH2 groups of UiO-66-NH2 combines with F atoms of poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) chains by hydrogen bonds, leading to a high electrochemical stability window of 5 V. Owing to the incorporation of UiO-66-NH2 and S-ZrO2 in PVDF-HFP polymer, the open met-al sites of MOFs and acid surfaces of S-ZrO2 can immobilize anions by strong Lewis acid-base interaction, which enhances the effect of im-mobilization anions, achieving a high Li-ion transference number (t+) of 0.72, and acquiring a high ionic conductivity of 1.05×10–4 S·cm–1 at 60°C. The symmetrical Li/Li cells with the anion-immobilized SCEs may steadily operate for over 600 h at 0.05 mA·cm–2 without the short-circuit occurring. Besides, the solid composite Li/LiFePO4 (LFP) cell with the anion-immobilized SCEs shows a superior discharge specific ca-pacity of 158 mAh·g–1 at 0.2 C. The results illustrate that the anion-immobilized SCEs are one of the most promising choices to optimize the performances of ASSLMBs.