螺旋结构与旋光性 4.螺旋理论对旋光度大小的预测

本文分析了影响旋光度的各种因素,并列举了各类型的大量化合物的旋光数据,证明螺旋理论可以预测旋光度大小。     

单糖结构及其旋光度的计算

根据螺旋理论的规律，对常见单糖及其甲甙的旋光度进行了计算。计算结果和测定值相当接近，在旋光方向上完全一致，旋光度数值也都在可接受的误差范围之内。证明单糖及其甙的立体结构和旋光性的关系是十分密切的。根据糖和糖甙的立体结构，可以推断旋光方向和旋光度的大小，反之，从旋光性也可以推断单糖及其甲甙的立体结构。     

螺旋结构和旋光性

旋光性是由分子结构决定的。各种类型的光活性分子内都存在螺旋结构。左螺旋为左旋的，右螺旋为右旋的。分子内含有多少个螺旋时，则所有螺旋旋光度的代数和为正是右旋的，为负是左旋的。因此，由旋光方向可预测分子的构型和构象。     

导致旋光性根本原因的探讨

旋光性是由结构决定的，手性是一种抽象概念，抽象概念不能决定旋光性，旋光性具有明确的方向性，它必然是由具有明确方向性的结构特征所决定。螺旋结构是具有明确方向性的结构，它是实体不是抽象概念，它与旋光方向和旋光度大小可以联系在一起，螺旋结构才是导致旋光性的根本原因。     

螺旋结构与旋光性——2.脂族链状化合物的螺旋结构和旋光性

利用弯曲键理论,详细讨论了旋光性的脂肪族链状化合物分子内存在的螺旋结构,同样是右螺是右旋的,左螺旋是左旋的。从螺旋方向可以推断旋光方向,知道旋光方向也可以推断构型。     

乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合

为了深入理解乙烯基二联苯单体自由基聚合过程中的手性传递,进行了手性单体(+)-2-[(S)-异丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯、非手性单体2-丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯的均聚反应及它们二者的共聚反应,探讨了聚合温度和溶剂性质对手性单体均聚物旋光活性、手性单体含量对共聚物旋光活性以及聚合反应溶剂的超分子手性对共聚物旋光活性的影响.研究发现,降低聚合温度、采用液晶性反应介质有利于得到旋光度大的聚合物;少量手性单体的引入即可诱导共聚物形成某一方向占优的螺旋构象,比旋光度随手性单体的含量增加呈线性增长;在胆甾相液晶中制备的非手性单体聚合物不具有光学活性.这些结果表明,该类乙烯基二联苯聚合物具有动态螺旋构象,其光学活性主要依赖于主链的立构规整度和侧基不对称原子的手性.     

（＋）-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-（（S）-2-甲基丁氧基）苯基]苯基}酯的合成及其螺旋选择性自由基聚合

设计合成了手性单体（＋）-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-（（S）-2-甲基丁氧基）苯基]苯基}酯,并进行了自由基溶液聚合.相比于单体,聚合物的比旋光度有显著的同向增长,且在其圆二色光谱上对应于三联苯侧基以及酯基的吸收区域呈现明显的Cotton效应,说明其主链可能采取某一旋向占优的螺旋构象.研究了聚合条件对聚合物旋光性质的影响.结果表明,采用极性大的芳香族溶剂或增加单体浓度有利于获得旋光度大的聚合物;随聚合温度增加,聚合物旋光度先增加后减小,在80℃时聚合达到最大值.该聚合物比甲基丙烯酸三芳基甲基酯类光学活性螺旋链聚合物具有更好的化学结构稳定性和立体结构稳定性.     

螺旋结构与旋光性 Ⅰ.螺旋结构和旋光方向

本文分析了旋光性分子中的螺旋结构,由此得出结论:螺旋结构是引起旋光性的根本原因。右手螺旋一定为右旋的,左手螺旋一定为左旋的。当分子内存在螺旋结构,而这些螺旋结构的旋光性不能完全相互抵消时,这个分子一定有旋光性。从螺旋方向可以预测旋光方向,知道旋光方向以预测螺旋方向,进而预测化合物的构型。     

桥环萜类化合物的结构与旋光方向的关系——兼谈一些有机化学教材中的有关错误

利用笔者提出的螺旋理论对桥环萜类化合物的结构与旋光方向间的关系进行了分析。从分析可知,其立体结构与旋光方向间的关系同样十分密切,也遵从螺旋理论的规律。在分析中发现,一些有机化学教材中给出的这类化合物的绝对构型存在着错误。     

旋光性聚{(+)-甲基丙烯酸-2,5-二[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯}的合成与表征

设计、合成了一个带有横挂三联苯侧基的手性乙烯基单体——(+)-甲基丙烯酸-2,5-二[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯,进行了普通自由基和原子转移自由基聚合反应.所得聚合物具有比单体低30°左右的比旋光度,且在侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明其主链可能形成了具有相反旋光方向的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件对聚合物的旋光度没有明显的影响.在分子量较小时,聚合物的比旋光度随着分子量的增加而降低,说明主链螺旋构象的贡献在增大,而当分子量达到一定值后,聚合物的比旋光度不再随分子量的增加而显著变化.     

关于“旋光度的测定”

旋光度的测定,在有机化学实验中是作为基本操作训练而安排的。其目的是使学生学会正确使用旋光仪来测定物质的旋光度。在这一实验中,被测物旋光方向的判定是一个难点。     

旋光性与分子结构关系的新发展

本文以1860年Pasteur提出的旋光性与手性分子所含螺旋结构有关联的设想为模型,剖析了某些光学活性分子。表明Pasteur的设想是符合实际情况的,即右螺旋呈现右旋光性,左螺旋呈现左旋光性。同时,通过螺旋模型和旋光方向与Brewster的基团可极化性序列相结合,则可以推导出手性碳原子的构型。介绍了螺苯类化合物、联苯类化合物、聚积二烯类化合物及含手性碳原子的化合物所含螺旋结构的剖析和与旋光方向的关系。为阐明结构与旋光性的关系提出了一种可供参考的论点。     

螺旋链聚合物聚甲基丙烯酸三苯甲酯的旋光性研究

本文研究了聚甲基丙烯酸三苯甲酯(PTrMA)螺旋链的旋光特性。聚合物的比旋光度值与其螺旋链长度相关,在n<6和n≥15时[α]_D~(20)与n呈线性关系。当n≥15时,[α]_D~(20)=1.6n+290°,每一结构单元对于比旋光度的贡献为1.6°。在300—600nm范围内,PTrMA的旋光谱服从单项Drude方程或Moffitt方程。本文也研究了P TrMA的比旋光度与溶剂,浓度及温度的关系。     

S-(-)-2, 2'-联二萘酚衍生物的合成及其螺旋结构与旋光性的关系

以S-(-)-2,2'-联二萘酚为手性模板分子,合成出了它的两个七元环衍生物。通过对它们的旋光值、X衍射结构及构象的研究,找出了它们的螺旋结构与旋光性的关系,并对其旋光大小进行了比较。此外,首次提出我们建立的螺旋片段判定规则及我们定义的ω值。     

S-(-)-2, 2'-联二萘酚衍生物的合成及其螺旋结构与旋光性的关系

以S-(-)-2,2'-联二萘酚为手性模板分子,合成出了它的两个七元环衍生物。通过对它们的旋光值、X衍射结构及构象的研究,找出了它们的螺旋结构与旋光性的关系,并对其旋光大小进行了比较。此外,首次提出我们建立的螺旋片段判定规则及我们定义的ω值。     

旋光性高分子的旋光能力（上）

本文分析总结了内在的结构因素和外的各种条件对旋光性高分子的旋光能力的影响。在这些影响因素中，构象起着重要的作用，也即高分子的链形态是否具有稳定的、单一螺旋方向的构象是决定高分子是否具有高度旋光能力的关键。     

旋光度法测定蔗糖转化反应速率常数实验用旋光管的改进

用旋光度法测定蔗糖转化反应速率常数是最基本的物理化学实验之一。该实验中的旋光管操作比较麻烦,且易引入实验误差。本文对该实验使用的旋光管进行了改进。     

手性乙烯基二联苯单体的合成与螺旋选择性聚合反应

设计、合成了一系列含有手性烷氧基末端的乙烯基二联苯单体,进行了普通自由基、原子转移自由基以及负离子聚合反应.所有单体中,只有手性烷氧基苯基位于乙烯基邻位的聚合物的比旋光度与其单体相比有比较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明可能形成了某一方向占优的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件和聚合物分子量对聚合物的旋光度没有明显的影响.比较负离子聚合和自由基聚合所获得聚合物的比旋光度发现,负离子聚合有利于增加聚合物螺旋链构象的完整性.切除能形成螺旋链的聚合物侧基上的手性烷氧基,所得到的聚合物虽然不含手性原子但依然表现出光学活性,说明其具有一定的手性记忆效应.     

螺旋链聚甲基丙烯酸三苯甲酯包敷硅胶分离旋光异构体

用螺旋链聚甲基丙烯酸三苯甲酯（ＰＴｒＭＡ）包敷硅胶高效液相色谱法分离了十五对ＰＴＨ衍生氨基酸和药物旋光异构体,十四对系首次在ＰＴｒＭＡ柱上进行分离,其中十三对旋光异构体获得了分离。     

手性钯(Ⅱ)配合物及BF3·Et2O助剂催化的丙烯与一氧化碳立体选择性交替共聚反应研究

BF3·Et2O助催化剂加速了[L2]Pd (OAC)2(L:手性双瞵配体)催化的丙烯与一氧化碳立体选择性交替共聚反应,在相对较短的时间里合成了手性聚酮高分子,13C NMR和1H NMR,及摩尔旋光度证实产物具有较高的区域规整度和立构规整度,红外光谱指出产物同时具有螺旋缩酮和交替聚酮结构,凝胶渗透色谱法测定产物具有较低的分子量和宽的聚合度。