Theory of magnetism close to the5 T 2 —1 A 1 crossover in iron(II) complexes

The theory of magnetism at the⁵ T ₂-¹ A ₁ crossover is developed including an axial distortion of the crystalline field, the covalency of the metal-ligand bond, and the amount of permanently paramagnetic impurities. The results are applied to nineteen relevant iron(II) complexes and the energy separation,, between the original⁵ T ₂ and¹ A ₁ states is calculated.The compounds may be classified, according to the temperature dependence of, into three groups: (i) compounds which show a sharp change in atT _c of 200 to 600 cm^–1 due to a second-order phase transition between⁵ T ₂(t ₂ ⁴ e ²) and¹ A ₁(t ₂ ⁶ ) ground state conformations; (ii) compounds which are characterized by a linear change of withT of up to 600 cm^–1 due to a thermal equilibrium between⁵ T ₂ and¹ A ₁ ground states; (iii) compounds exhibiting a linear increase of with decreasingT followed by a maximum due to essentially the same reason as in group (ii) behaviour.Previous erroneous treatments of theT-dependence of are pointed out and the inconsistency of an empirical adjustment of the vibrational partition function ratio,C, with the assumption of a⁵ T ₂-¹ A ₁ transition is demonstrated.

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Zusammenfassung Die Theorie des Magnetismus am⁵ T ²-¹ A ₁-Überschneidungspunkt wird entwickelt unter Berücksichtigung einer axialen Verzerrung des Kristallfeldes, der Kovalenz der Metall-Ligand-Bindung sowie der Anteile permanent paramagnetischer Verunreinigungen. Die Ergebnisse werden auf neunzehn geeignete Eisen(II)-Komplexe angewendet und der Energieabstand zwischen den ursprünglichen Zuständen⁵ T ₂ und¹ A ₁ wird berechnet.Die Verbindungen können auf Grund der Temperaturabhängigkeit von in drei Gruppen eingeteilt werden: (i) Verbindungen, die beiT _c eine starke Änderung von von 200–600 cm^–1 erfahren. Diese ist auf eine Phasenänderung zweiter Ordnung zwischen den Konformationen der Grundzustände⁵ T ₂(t ₂ ⁴ e ²) und¹ A ₁ t ₂ ⁶ zurückzuführen; (ii) Verbindungen, die durch eine lineare Änderung von in Abhängigkeit vonT von bis zu 600 cm^–1 gekennzeichnet sind. Diese wird durch ein thermisches Gleichgewicht zwischen den Grundzuständen⁵ T ₂ und¹ A ₁ hervorgerufen; (iii) Verbindungen, bei denen einer linearen Zunahme von bei fallendemT ein Maximum folgt. Die Ursache dieses Verhaltens ist praktisch identisch mit dem der Gruppe (ii).Auf frühere unzutreffende Behandlungen der Temperaturabhängigkeit von wird hingewiesen. Der Widerspruch zwischen einer empirischen Festlegung des VerhältnissesC der Zustandssummen von Schwingungszuständen und der Annahme eines⁵ T ₂-¹ A ₁-Überganges wird aufgezeigt.

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Résumé Développement de la théorie du magnétisme au croisement⁵ T ₂-¹ A ₁ en y incluant une distorsion axiale du champ cristallin, la covalence de liaison entre le métal et le ligand, et la quantité 'impuretés à paramagnétisme permanent. Les résultats sont appliqués à dix-neuf complexes du fer (II), avec calcul de la séparation énergétique entre les états⁵ T ₂ et¹ A ₁. Selon la dépendence de à la température les composés peuvent être classés en trois groupes: (i) les composés qui présentent un brusque changement de de 200 à 600 cm^–1 pour une températureT _c par suite d'une transition de phase du second ordre entre les conformations⁵ T ₂ (t ₄ ² e ²) et¹ A ₁ (t ₂ ⁶ ) de l'état fondamental; (ii) les composés qui présentent une variation linéaire de avecT jusqu'à 600 cm^–1, ce qui est dû à un équilibre thermique entre les états fondamentaux⁵ T ₂ et¹ A ₁; (iii) les composés pour lesquels augmente linéairement lorsqueT décroít jusqu'à un maximum, ce qui est dû essentiellement à la même raison que pour les composés du groupe (ii).On souligne le côté erroné des précédentes études de la dépendance de àT, et l'on démontre l'inconsistance d'un ajustement empirique de la fraction de la fonction de partition vibrationnelle C, avec l'hypothèse d'une transition⁵ T ₂-¹ A ₁.

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This paper is dedicated to the memory of Professor Hans-Ludwig Schläfer.

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This paper owes much to Professor H. L. Schläfer, Frankfurt, who stimulated the interest of one of the authors (E. K.) in the theory of magnetism of transition metal compounds. Helpful discussions with Dr. E. Sinn, Wellington, New Zealand, are also gratefully acknowledged. Financial support by the Deutsche Forschungsgemeinschaft, the Fonds der Chemischen Industrie, and the Stiftung Volkswagenwerk are appreciated.     

Comparison of the molecular structure and spectra of benzene and borazine

Ab initio SCF MO and CI calculations for two different gaussian basis sets are carried out for the isoelectronic molecules benzene C₆H₆ and borazine B₃N₃H₃ in order to investigate the effect of increasing the flexibility in the representation of their respective systems. In the process it is found from comparison of orbital charge density contour diagrams and inner shell orbital energies of borazine with analogous data for other systems that the BN bonds of this compound are considerably less polar (B⁺N^–) than that of ammonia borane BNH₆ (B^–N⁺). CI calculations employing the larger basis set produce generally better agreement with the experimental transition energies of benzene than do those using the smaller basis. In both treatments ¹ E _2g is predicted to lie lower than ¹ E _1u , in contrast to single excitation results; an analogous inversion in the calculated order of states is not observed in the study of borazine but the effect of double and triple excitation configurations is also found to be quite important for this system. For both benzene and borazine the CI calculations suggest in addition that transitions to ^* states occur at relatively low energy, perhaps within 0.5 eV of the strongest ^* absorption in each case.

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Zusammenfassung Es wurden ab initio SCF-MO- und CI-Berechnungen für die isoelektrischen Moleküle Benzol C₆H₆ und Borazin B₃N₃H₆ durchgeführt; dabei werden zwei verschiedene Gaußfunktions-Basissätze von unterschiedlicher Güte hinsichtlich der Darstellung der entsprechenden -Systeme der Moleküle verwendet, und ihr Einfluß wird diskutiert. Beim Vergleich von Orbital-Elektronendichtediagrammen sowie den Orbitalenergien der inneren Schalen von Borazin mit entsprechenden Daten von anderen Systemen stellt sich heraus, daß die BN-Bindungen in B₃N₃H₆ bedeutend weniger polar (B⁺N^–) sind als die entsprechende Bindung (B^–N⁺) in BNH₆. Die CI-Rechnungen liefern bei Zugrundelegung der flexibleren AO-Basis Werte für die Übergangsenergien in Benzol, welche im allgemeinen in besserer Übereinstimmung mit den experimentellen Daten sind als bei Verwendung der kleineren Basis. In beiden Verfahren liegt der ¹ E _2g -Zustand niedriger als der ¹ E _1u , im Gegensatz zu den Ergebnissen, welche lediglich mit einer einfach angeregten Konfiguration erhalten werden; eine ähnliche Inversion in der berechneten Reihenfolge der Borazin-Zustände wird nicht gefunden, aber der Einfluß von zwei- und dreifach angeregten Konfigurationen stellt sich bei diesem Molekül ebenfalls als sehr wesentlich heraus. Die CI-Rechnungen legen weiterhin nahe, daß in den beiden Molekülen Benzol und Borazin ^*-Übergänge bei verhältnismäßig niedrigen Energien vorkommen, ungefähr 0,5 eV von der stärksten ^*-Absorption entfernt.

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Résumé Calculs ab-initio dans deux bases de gaussiennes, SCF-MO et I.C., pour les molécules isolélectroniques de benzène C₆H₆ et de borazole B₃N₃H₆, aux fins d'étude de la flexibilité de représentation de leurs systèmes . De la comparaison des diagrammes de contour de densité de charge orbitale et des énergies des orbitales des couches internes du borazole avec des données analogues pour d'autres systèmes on déduit que les liaisons B-N de ce composé sont considérablement moins polaires (B⁺N^–) que celles du borure d'ammonium BNH₆ (B^–N⁺). Des calculs d'I.C. utilisant la plus grande base donnent généralement de meilleures énergies de transition pour le benzène que ceux utilisant la plus petite base. Dans les deux cas ¹ E _2g est trouvée en dessous de ¹E_1u contrairement à ce que donne l'approximation monoparticulaire; une inversion analogue de l'ordre des états calculés n'est pas observée dans l'étude du borazole mais l'effet des configurations diet tri-excitées est aussi assez important pour ce système. Pour le benzène comme pour le borazole les calculs d'I.C. suggèrent d'autre part que les transitions ^* se produisent à des énergies relativement basses, à 0,5 eV peut être de la plus forte absorption ^* dans chaque cas.

     

Beiträge zur qualitativen „Test Tube“-Papierchromatographie

Zusammenfassung Bei der Trennung und Bestimmung verschiedener reiner Aminosäuren wurde die in vieler Hinsicht einfachere und raschere Test Tube-Methodik näher studiert. Zum Lösen der Aminosäuren erwies sich Ameisensäure als besonders günstig. Bezüglich des Trennungseffektes haben sich als Eintauchmittel besonders eine Mischung von n-Propanol-Wasser und bestimmte ternäre Gemische von tert. Butanol-Methyläthylketon-Wasser und tert. Butanol-Methanol-Wasser bewährt. Außerdem wurde festgestellt, daß die Test Tube-Papierchromatographie besonders auch bei höheren Temperaturen verwendbar ist und hier bessere und raschere Trennungseffekte erzielt werden können. Die Fehlerquellen bei der Bestimmung derR _f Werte wurden eingehend geprüft und dieR _f Werte von 19 Aminosäuren bei verschiedenen Bedingungen in Tabellen angegeben.

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Summary A closer study of the Test Tube Method, which is simpler and faster, was made in the separation and determination of various amino acids. Formic acid was found to be especially good for dissolving the amino acids. With respect to the separation effect, it was found that a mixture of n-propanolwater and certain ternary mixtures of tertiary butanol -methylethylketone-water and tertiary butanol-methanol-water are good as immersion agents. It was also shown that the Test Tube paper chromatography is also applicable at higher temperatures and gives better and more rapid separation effects. The sources of error in the determination of theR _f values were investigated closely and a table is included showing theR _f values of 19 amino acids under various conditions.

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Résumé On a approfondi l'étude de la «technique du tube à essais» dont l'emploi pour la séparation et le dosage de différents amino-acides purs est des plus simples et des plus rapides à de multiples points de vue. Il est apparu que l'acide formique était un solvant particulièrement approprié pour les aminoacides. En ce qui concerne l'effet de séparation, on a obtenu d'excellents résultats par immersion dans un mélange de propanol normal et d'eau ou dans des mélanges ternaires définis de butanol tertiaire, de méthyléthylcétone et d'eau ou de butanol tertiaire, de méthanol et d'eau. On a, en outre, établi que la chromatographie sur papier par la méthode du «tube à essais» est également utilisable lorsqu'on élève la température et qu'elle permet alors d'obtenir des effets de séparation meilleurs et plus rapides. Les sources d'erreurs de la détermination des valeurs deR _f ont été étudiées en détail; un tableau fournit les valeurs deR _f relatives à 19 aminoacides dans des conditions diverses.

     

The electronic structure and spectrum of the silver(I)perchlorate-pyridine complex

The absorption spectrum of the silver perchlorate-pyridine system was measured in acetonitrile and ethanol in the wavelength region of 180 m to 400 m. It was found that the solution exhibits a new shoulder in the 210 m region characteristic for the 11 complex, in addition to the absorption maxima at 196 m and 253 m which correspond, respectively, to the L _a and L _b bands of pyridine. From the concentration dependence of the absorption intensity of this shoulder, the equilibrium constant for 11 complex formation was determined to be 108 l/mole at 26 °C. Furthermore, we studied theoretically the electronic structure of this complex by the method of the localized orbital model, the effect of the solvation energy upon the charge-transfer configurations being taken into account. The theoretical results show that the new absorption band at 207.5 m has to considerably great extent the character of a charge-transfer type excitation.

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Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum des Systems AgClO₄-Pyridin in Acetonitril- und Äthanol-Lösung wurde im Bereich von 400-180 m vermessen. Es treten Absorptionsmaxima bei 196 und 253 m auf, die der L _a -bzw. L _b -Bande des Pyridins entsprechen; daneben eine Schulter bei 207 m als Charakteristikum des 11-Ag⁺-Pyridin-Komplexes. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Intensität dieser Schulter folgt als Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung k=108 l/Mol (26 °C), aus der Temperaturabhängigkeit H=4,5 kcal/Mol, S=–6 Cl in guter Übereinstimmung mit polarographischen Ergebnissen. Weiterhin wurde die Elektronenstruktur mit der Methode der Moleküle in Molekülen unter Berücksichtigung von Solvatationseinflüssen untersucht. Danach ist die neue Schulter als Ladungsübergangsbande zu klassifizieren.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption du système AgClO₄-Pyridine en milieu acétonitrile ou éthanol dans le domaine 400-180 m. On obtient des maxima d'absorption vers 196 et 253 m correspondant aux bandes L _a et L _b de la pyridine; un épaulement vers 207 m est caractéristique du complexe 11-Ag⁺-Pyridine. D'après la variation de l'intensité de cet épaulement avec la concentration on obtient comme constante d'équilibre du complexe k=100 l/Mol (26 °C), et à partir de la variation avec le température H=4,5 kCal/Mol, S=–6 Cl, en bon accord avec les résultats polarographiques. De plus la structure électronique est étudée à l'aide de la méthode des molécules dans les molécules en considérant les effets de solvatation. On en déduit le caractère de bande de transfert de charge de cet épaulement.

     

Torsion barriers of end-groups in cumulenes

The theory of -electronic structure is presented for molecules of organic cumulenes C _n H₄ which have two perpendicular subsystems of -AO. Elementary considerations from simple MO theory show stability of planar D _2h conformations for cumulenes with an even number of carbon atoms and of turned D _2d conformations — with odd number of carbon atoms. The lowest electronic configuration of a cumulene molecule in its unstable conformation has a multiplet structure with states ³ A ₂,¹ B ₁, ¹ A ₁, and ¹ B ₂ for even cumulenes with symmetry D _2d and states ³ A _u , ¹ A _u ,¹ A _g , and ¹ A _g for odd cumulenes with symmetry D _2h . When electronic interaction is taken into account, the lowest states are ³ A ₂, ¹ B ₁, resp. ³ A _u , ¹ A _u . In approximations of zero differential overlap and equivalence of inner and outer -AO energy of cumulene molecule in the states with closed shell ¹ A ₁, ¹ A _g and with open shell ¹ B ₁, ¹ A _u is possible to divide on energies of subsystems and their electronic interaction energy. The later does not depend on MO coefficients. Useful formulae are given for calculation of torsion barriers of end-groups in cumulenes. In this paper barriers are considered in two extreme approximations — with localized and Hückel Orbitals. With the first ones barriers do not depend on chain length and are equal to ethylene barrier. When Hückel Orbitals are used, barriers are inversely proportional to chain length and approach zero with increasing n. The true state of electrons in chains is some-where between these two extreme cases.

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Zusammenfassung Die -Elektronenstruktur für Cumulene des Typs C _n H₄ mit zwei aufeinander senkrecht stehenden -Elektronensystemen wird berechnet. Die einfache MO-Theorie ergibt, daß gradzahlige C-Ketten im energieärmsten Zustand planare Struktur (D _2h ) und ungradzahlige eine Struktur mit verdrehten H-Atomen besitzen. Die Multiplettstruktur in den um 90° verdrehten Konformationen sind bei der gradzahligen Kette (jetzt D _2d ) ³ A ₂, ¹ B ₁, ¹ A ₁ und ¹ B ₂ und bei der ungradzahligen (D _2h ) ³ A _u , ¹ A _u , ¹ A _g und ¹ A _g , wobei die ersten beiden Terme jeweils tiefer als die letzten beiden liegen. Macht man die Voraussetzung, daß zero differential overlap gilt und die Randzustände äquivalent den inneren Zuständen sind, läßt sich die Energie bei Singulett-Zuständen in diejenige der Untersysteme und eine Wechselwirkungsenergie zerlegen, wobei letztere nicht mehr von den MO-Koeffizienten abhängt. Formeln zur Berechnung der Rotationsbarrieren werden für zwei Grenzfälle angegeben: lokalisierte und Hückelorbitale. Bei ersterer hängt die Schwelle nicht von der Kettenlänge ab und ist gleich der beim Äthylen, bei letzterer ist sie umgekehrt proportional zur Zahl der C-Atome.

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Résumé Les états singulets les plus bas des cumulenes organiques C _n H₄ en conformation plane D _2h ou tournée D _2d sonst étudiés en tenant compte de l'interaction électronique. Seule l'interaction de configuration entre états dégénérés est considérée. Dans l'approximation du recouvrement différentiel nul et de l'équivalence de toutes les Orbitals p du carbone les énergies de ces états (¹ A ₁ ou ¹ A _u pour n pair et ¹ B ₁ ou ¹ A _g pour n impair) sont séparables en somme des énergies de deux systèmes isolés et de leur énergie d'interaction qui ne dépend pas des orbitales moléculaires occupées. On est ainsi conduit à des expressions commodes pour l'évaluation des barières de rotation interne dans les cumulenes. En utilisant des orbitales moléculaires localisées on obtient des barrières constantes, égales à la barrières de l'éthylène, pour tous les cumulènes. Avec des orbitales de Hückel les barrières sont inversement proportionnelles à la longueur de la chaîne et tendent à s'annuler lorsque cette longueur augmente indéfiniment. La réalité est sans doute entre ces deux çase extrêmes.

     

Identification microcristalloscopique de la Vitamine B1 au moyen d'acide picrolonique

Résumé On propose une réaction microcristalloscopique pour l'identification de la vitamine B₁ au moyen d'acide picrolonique. On observe au microscope, au grossissement de 400×, des cristaux en éventail, dont les deux bouts sont recourbés en forme d'hélice. Les cristaux ayant un faciès spécifique, la réaction est strictement spécifique pour la vitamine B₁ seulement. Les autres vitamines B ne réagissent pas avec l'acide picrolonique. La sensibilité de la réaction est de 0,0062g/l. Limite de dilution 1150000.On a déterminé les relations molaires de la réaction selon la méthode des séries isomolaires et par analyse du composé obtenu. La thiamine et l'acide picrolonique réagissent dans les rapports molaires de l'ordre de 11. On obtient le sel: le picrolonate de thiamine.

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Summary A microcrystalloscopic reaction is proposed for the identification of vitamin B₁ employing picrolonic acid. At a magnification of 400×, the microscope reveals fan-shaped crystals, whose two ends are bent back in a helical form. The crystals have a specific form and consequently the reaction is strictly specific for vitamin B₁ only. The other B vitamins do not react with picrolonic acid. The sensitivity of the reaction is 0.0062g/l. The dilution limit is 1150000.The molar relation of the reaction was determined by the method of isomolar series and by the analysis of the compound obtained. Thiamin and picrolonic acid react in the molar ratios of the order 11. The salt, the picrolonate of thiamin, is obtained.

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Zusammenfassung Eine Kristallfällunggreaktion zur Identifizierung von Vitamin B₁ mit Pikrolonsäure wird vorgeschlagen. Bei 400facher Vergrößerung beobachtet man unter dem Mikroskop fächerförmige Kristalle, die beiderseits schneckenförmig gebogen sind. Sie haben einen charakteristischen Habitus, die Reaktion ist für Vitamin B₁ streng spezifisch. Die anderen Vitamine der B-Gruppe reagieren nicht mit Pikrolonsäure. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt 6,2 pg/l, die Grenzkonzentration 1150000.Nach der Methode vonJob und durch Analyse des Reaktionsproduktes wurde das Molverhältnis bestimmt. Thiamin und Pikrolonsäure reagieren im Verhältnis 11, wobei Thiaminpikrolonat entsteht.

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Collaborateurs techniques:B. Banev etCh. Droumeva.     

Die Berechnung von adiabatischen Energiehyperflächen nach einer erweiterten halbtheoretischen Methode der Atomassoziationen

Zusammenfassung Zur quantentheoretischen Behandlung von chemischen Reaktionsvorgängen ist die Kenntnis der dabei auftretenden adiabatischen Energieflächen notwendig, damit Aussagen über wahrscheinlichsten Reaktionsverlauf, Aktivierungsenergie und Ausbeute möglich sind. Die vorliegende Methode versucht, bei Kenntnis der Energiekurven zweiatomiger Systeme, Aufschlüsse über den Verlauf der Energieflächen (Hyperflächen) von mehratomigen Systemen zu erhalten. Das Verfahren wird im Falle der ReaktionH +H ₂ H ₂ +H geprüft und ergibt bei einemH-H-Abstand des Reaktionsknäuels (transition state) von 1,85 at.E. eine adiabatische Aktivierungsenergie von rund 30 kcal/mol. Diese Werte liegen in den zu erwartenden Bereichen. Der Berechnung schließt sich eine Diskussion der Ergebnisse an.

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To treat chemical reactions by quantum-mechanical theory one has to know the adiabatic energy surfaces involved. Then statements on the most probable reaction path, activation energy and yield can be made. By the method described in this paper it is tried to get informations on the energy surfaces (in multi-dimensioned space) of polyatomic systems if the energy diagrams of di-atomic systems are known. The method is tested for the reactionH +H ₂ H ₂ +H and gives, at aH-H distance of 1.85 a.u. in the transition state, anadiabatic activation energy of about 30 kcal/mol. These values are in the ranges to be expected. The calculation is followed by a discussion of the results.

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Résumé Pour traiter des réactions chimiques par la mécanique ondulatoire il faut en connaître les surfaces d'énergie adiabatique. Avec celles-ci des conclusions sont possibles sur le cours le plus probable de la réaction, sur l'énergie d'activation et les produits. Par la méthode présentée on essaie d'obtenir des informations sur les surfaces énergétiques (à plusieurs dimensions) des systèmes à plusieurs atomes, les courbes d'énergie des systèmes diatomiques étant connues. La méthode est examinée pour la réactionH +H ₂ H ₂ +H et donne, à une distanceH-H de 1,85 u.a. dans l'état de transition,une énergie adiabatique d'activation d'à peu près 30 kcal/mol. Ces valeurs sont dans les limites prévues. Les calculs sont suivis d'une discussion des résultats.

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Auszug aus einer der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Frankfurt eingereichten Habilitationsschrift.     

Molecular orbital calculations on transition element compounds

A series of SCFMO calculations on the ground states of MnO ₄ ^– and CrO ₄ ^–– , and a corresponding series of configuration interaction calculations based on these ground state wave functions and all singly excited configuration, are reported. The molecular orbital calculations included all 24 valence electrons (ligand 2s electrons being regarded as part of the core) and included CNDO-type approximations. The various calculations illustrate the effect of different parameterizations upon the numerical results obtained and again emphasise the dangers of placing any quantitative reliance upon a single calculation. Predicted energies of excited states are sensitive to the value of the averaged one-centre electron repulsion integral for the metal atom orbitals, but not so sensitive to the value of the average one-centre nuclear attraction integral. The evaluation of the core Hamiltonian in a full overlap basis and transformation of the matrix to an orthogonal basis proves better than the approximate direct evaluation on an orthogonal basis. The use of scaling factors for two-centre integrals to reproduce most nearly the values obtained from Hartree-Fock orbitals does not lead to the optimum calculations. It is emphasized that the usual CNDO approximation of using averaged values integrals for all valence orbitals on a given centre produces over-occupation of 3d orbitals and under-occupation of 4s and 4p orbitals on the metal atom. By assigning the first three transitions in the spectrum of MnO ₄ ^– to 2et ₁, 2e2t ₂ and 3t ₂t ₁ respectively (corresponding to ¹ T ₂¹ A ₁ in each case, the indicated excitations making the main contributions to the configuration-interaction functions) it proves possible to account for the observed magnetic circular dichroism of these transitions and to account for the observed oscillator strengths of the bands. This qualitative order of energies of the lowest excited states is obtained for a rather wide range of parameter values in the CNDO scheme. For CrO ₄ ^–– a similar assignment of the spectrum emerges but it seems particularly from the magnetic circular dichroism data, that the second and third transitions are superimposed.

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Zusammenfassung Eine Reihe von SCFMO-Rechnungen für die Grundzustände von MnO ₄ ^– und CrO ₄ ^–– sowie die Resultate der entsprechenden Konfigurationswechselwirkung von Grundzustand und allen einfach angeregten Konfigurationen werden mitgeteilt. Einbezogen in die CNDO-artigen Näherungsrech-nungen werden alle 24 Valenzelektronen (die 2s-Elektronen der Liganden zum Rumpf gerechnet). Die Rechnungen illustrieren den Effekt der verschiedenen Parameterisierung auf die Resultate und weisen erneut darauf hin, wie problematisch es ist, sich auf eine bestimmte Rechnung allein zu verlassen. Die Energien der angeregten Zustände hängen stark vom Durchschnittswert der Einzentren-Elektronenwechselwirkungsintegrale für die Metall-AO's, dagegen nicht so stark vom Durchschnittswert der Einzentren-Kernwechselwirkungsintegrale ab. Die Berechnung des Rumpf-Hamilton-operators mit voller Einbeziehung der Überlappung und Übergang zu orthogonalierten Funktionen erweist sich als besser als die näherungsweise direkte Berechnung bei angenommener Orthogonalität. Der Verwendung von scaling-Faktoren für Zweizentrenintegrale zur Annäherung an Werte für Hartree-Fock Orbitale führen nicht zu den optimalen Ergebnissen. Es wird betont, daß die üblichen CNDO-Näherungen (Durchschnittswerte für Integrale für alle Valenzorbitale) zu Überbesetzung von 3d-Zuständen und Unterbesetzung von 4s und 4p Zuständen führt. Weist man den ersten drei Banden im Spektrum von MnO ₄ ^– die Übergänge 2et₁, 2e2t ₂ und 3t ₂t ₁ zu (dies entspricht in jedem Fall ¹ T ₂¹ A ₁, die angezeigten Anregungen geben lediglich den Hauptanteil wieder), läßt sich zeigen, daß der beobachtete magnetische zirkulare Dichroismus dieser Übergänge und die beobachteten Oszillatorstärken der Bänder erklärt werden können. Die Reihenfolge der Energien der niedrigsten angeregten Zustände bleibt für einen ziemlich groen Bereich der CNDO-Parameterwerte unverändert. Für CrO ₄ ^–– ergibt sich eine ähnliche Zuweisung des Spektrums; allerdings deuten besonders die Werte für den magnetischen zirkulären Dichroismus darauf hin, daß der zweite und dritte Übergang einander überlagern.

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Résumé Série de calculs SCFMO sur les états fondamentaux de MnO ₄ ^– et CrO ₄ ^–– et de calculs d'interaction de configurations incluant toutes les configurations monoexcitées. Les calculs ont été effectués sur tous les 24 électrons de valence (les électrons 2s du ligand étant considérés comme faisant partie du coeur) en employant des approximations de type CNDO. Les différents calculs illustrent l'effet de la paramétrisation sur les résultats numériques obtenus, soulignant à nouveau le danger de se fier quantitativement à un seul calcul. Les énergies prédites pour les états excités sont sensibles à la valeur moyenne de l'intégrale de répulsion électronique monocentrique pour les orbitales de l'atome métallique, tout en étant moins sensibles à la valeur moyenne de l'intégrale de l'attraction nucléaire monocentrique. L'évaluation de l'hamiltonien de coeur dans une base avec recouvrement et la représentation de cette matrice dans une base orthogonale s'avère meilleure que l'évaluation directe approchée dans une base orthogonale. L'emploi de facteurs de réduction pour les intégrales bicentriques afin de reproduire au mieux les valeurs obtenues à partir des orbitales de Hartree-Fock ne conduit pas aux meilleurs calculs. On souligne que l'approximation CNDO habituelle employant des valeurs moyennes des intégrales pour tous les électrons de valence d'un centre produit une «sur-occupation» des orbitales 3d et une «sous occupation» des orbitales 4s et 4p sur l'atome métallique. Si l'on assigne les trois premières transitions du spectre de MnO ₄ ^– à 2et ₁, 2e2t ₂ et 3t ₂t ₁ respectivement (ce qui correspond dans chaque cas à ¹ T ₂¹ A ₁, les excitations indiquées étant celles qui ont le plus grand poids dans la fonction d'interaction de configuration), on peut rendre compte du dichroïsme circulaire magnétique observé pour ces transitions ainsi que des forces oscillatrices observées pour ces bandes. L'ordre qualitatif des énergies des états excités les plus bas est obtenu pour un grand éventail de valeurs des paramètres en méthode CNDO. Pour CrO ₄ ^–– une assignation similaire du spectre apparaît, mais il semble en particulier à partir des données du dichroïsme circulaire magnétique que la seconde et la troisième transition sont superposées.

     

Theory of magnetism close to the 5T2 — 1A1 crossover in iron(II) complexes

On the basis of the eigenvalues and the eigenvectors resulting from the diagonalization of the complete ligand field, Coulomb interaction, and spin-orbit coupling matrices, the magnetic susceptibility has been calculated for the d ⁶ configuration in a field of octahedral symmetry. The magnetic moment values _eff are presented as function of temperature and 10 Dq for a fixed set of values of the Racah parameters B, C and the spin-orbit coupling constant . The region of the ⁵ T ₂ — ₁ A ₁ crossover is considered in detail and the application to relevant experimental data is discussed.

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Zusammenfassung Die vollständigen Matrizen, die das Ligandenfeld, die Coulombwechselwirkung und die Spin-Bahn-Kopplung enthalten, wurden aufgestellt und die durch ihre Diagonalisierung erhaltenen Eigenwerte und Eigenvektoren wurden benutzt, um die magnetische Suszeptibilität für die Konfiguration d ⁶ in einem Feld oktaedrischer Symmetrie zu berechnen. Das magnetische Moment _eff wird als Funktion der Temperatur und 10 Dq für feste Werte der Racah-Parameter B, C und der Spin-Bahn-Kopplungskonstante angegeben. Der Bereich des ⁵ T ₂ — ¹ A ₁-Überschneidungspunktes wird eingehend betrachtet und die Anwendung auf geeignete experimentelle Daten wird diskutiert.

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Résumé En utilisant les valeurs et les vecteurs propres des matrices complètes: champ des ligands, interaction coulombienne et couplage spin-orbite, la susceptibilité magnétique a été calculée pour la configuration d ⁶ dans un champ de symétrie octaédrique. Les valeurs du moment magnétique _eff sont présentées comme fonction de la température et de 10 Dq pour une valeur donnée des paramètres B et C de Racah et de la constante de couplage spin-orbite. La zone du croisement ⁵ T ₂ — ¹ A ₁ est examinée en détail et les données expérimentales correspondantes sont discutées.

     

Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren Achse im Zweizentrenproblem

Zusammenfassung Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren z-Achse, ^¯2, für das Problem mit zwei gleichen Coulombschen Zentren wurde am Beispiel des H₂+ für die zwei tiefsten Zustände als eine Funktion des Kernabstands R einmal exakt und außerdem nach zwei Näherungsmethoden berechnet. Alle drei Verfahren führen zu dem Resultat, daß für kleine Werte von R ^¯2 für den ersten angeregten Zustand (2 _pu) größer ist als für den 1s _g-Grundzustand. Wenn R größer als 2,8 a.E. ist, ist ^¯2 für den 2p _u Zustand kleiner als für den 1s _g-Zustand. Das heißt, daß sich das Elektron im Grundzustand im Mittel weiter von der z-Achse entfernt aufhält als im ersten angeregten Zustand.

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The expectation value of the square of the distance of the electron from the interatomic z-axis, ^¯2, for the problem with two equal Coulombic centers was calculated in the case of H₂+ for the two lowest energy levels as a function of R, the nuclear separation, exactly and also according to two approximate methods. All three procedures lead to the result that for small values of R ^¯2 is greater for the first excited state (2p _u) than for the 1s _g-ground state. When R is greater than 2.8 a.u., then ^¯2 is smaller for the 2p _u state than for the 1s _g-state. That is, the electron is located on the average farther from the z-axis in the ground state than in the first excited state.

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Résumé Le carré probable de la distance de l'électron de l'axe interatomique z, ^¯2, a été calculé dans le cas de 2 centres coulombiques égaux (H₂+) comme fonction de la distance des noyaux R. Un calcul exact et deux méthodes approchées montrent que pour R petit, ^¯2 est plus grand pour l'état excité 2p _uque pour l'état fondamental 1s _g. Quand R est plus grand que 2,8 u.a., ^¯2 est plus petit pour l'état 2p _uque pour l'état 1s _g, c. à d. l'électron se trouve plus éloingné de l'axe z a l'état fondamental que dans l'état excité.

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Die Rechnungen wurden an der Rechenanlage ZUSE Z 23 im Institut für physikalische Chemie (Frankfurt/M.) durchgeführt.

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Wir sind der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Alexander-von-Humboldt-Stiftung zum Dank verpflichtet für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Some comments on the parameter choices for S.C.M.O. calculations on five membered heteroatomic π-electron systems

It has been reported [1] that the usual semi-empirical S.C.M.O. treatments of heteroatomic -electron systems yield unexpected dependencies of charge distribution on the _core terms involving the heteroatoms. Other workers [2] have claimed that the most usual choices of parameters yield chemically unreasonable charge densities in furan and pyrrole. It is shown here that the first effect is related to the relative magnitudes of the diagonal elements of the Fock matrix and that the second depends very strongly on the nonnearest neighbor F matrix elements but can be overcome with certain parameter choices by the inclusion of non-nearest neighbor _core terms in the calculations.

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Zusammenfassung Bei den üblichen semiempirischen SCMO-Rechnungen an Heteroaromaten ergeben sich unerwartete Abhängigkeiten der Ladungsverteilung von den _Rumpf-Termen [1]. Die gebräuchlichste Parameterwahl führt zu chemisch unverständlichen Ladungsverteilungen bei Furan und Pyrrol [2]. Es wird gezeigt, daß der erste Effekt mit der relativen Größe der Diagonalelemente der Fockmatrix zusammenhängt; der zweite Effekt hängt sehr stark von den Nichtnachbarelementen ab: Bei Einschluß von Nichtnachbar- _Rumpf-Termen und entsprechender Parameterwahl erhält man befriedigende Ladungsverteilungen.

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Résumé Il a été indiqué [1] que le traitement semi-empirique S.C.M.O. habituel des systèmes d'électrons dans les hétérocycles comporte des relations in attendues entre la distribution de charge et les termes _coeur impliquant les hétéroatomes. D'autres chercheurs [2] ont affirmé que les choix les plus communs de paramètres fournissent des densités de charge dans le furane et le pyrrole déraisonnables sur le plan chimique. On montre ici que le premier effet est lié aux grandeurs relatives des éléments diagonaux de la matrice de Fock et que le second effet dépend fortement des éléments non immédiatement voisins de cette matrice, mais peut être annulé avec certains choix de paramètres par introduction des termes non voisins _coeur dans les calculs.

     

Valence bond study of the B 1σ u + state of the hydrogen molecule

A 1s, 2p valence bond wave function for the B ¹ _u ⁺ state of the hydrogen molecule is variationally optimized with respect to the two atomic orbital exponents for internuclear separations in the vicinity of the equilibrium value. The optimization is tested by use of the molecular virial theorem, and the resulting binding energy compares favourably with other calculations based on limited sets of atomic orbitals. The nature of the electron distribution in the state is analyzed by use of a particular kind of two electron correlation diagram. This analysis indicates that the actual electron distribution is largely ionic in the vicinity of the equilibrium separation in contrast to the formal covalency of the wave function.

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Zusammenfassung Eine 1s, 2p Valenzstruktur-Wellenfunktion für den B ¹ _u ⁺ -Zustand des Wasserstoffmoleküls wird nach der Variationsmethode bezüglich der beiden Atomorbital-Exponenten optimiert. Als Kernabstände werden Werte in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes gewählt. Die Optimierung wird mit dem Virialtheorem getestet; weiterhin hat die Bindungsenergie einen vergleichbaren Wert mit entsprechenden Ergebnissen, die mit beschränkten Sätzen von Atomorbitalen erreicht wurden. Die Elektronenverteilung für diesen Zustand wird mit Hilfe eines speziellen Zwei-Elektronen-Korrelationsdiagrammes untersucht. Dabei ergibt sich, daß die tatsächliche Elektronenverteilung stark ionisch für Kernabstände nahe dem Gleichgewichtsabstand ist, im Gegensatz zur formal kovalenten Wellenfunktion.

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Résumé Une fonction d'onde de liaisons de valence 1s, 2p pour l'état B ^{1 +} de la molécule d'hydrogène est optimisée par variation par rapport aux exposants des orbitals atomiques pour des distances internucléaires voisines de la distance d'équilibre. L'optimisation est testée par l'emploi du théorème du viriel moléculaire, et l'énergie de liaison correspondante est comparable à celle obtenue par d'autres calculs dans des bases limitées d'orbitales atomiques. La nature de la distribution électronique dans l'état est analysée en utilisant une espèce particulière de diagramme de corrélation biélectronique. Cette analyse indique que la véritable distribution électronique est largement ionique au voisinage de la distance d'équilibre en contraste avec l'aspect de covalence formelle de la fonction d'onde.

     

Zur Bereehnung des Behinderungspotentials der inneren Rotation von Wasserstoffperoxid

Zesummenfassung Auf der Grundlage des Hellmann-Feynman-Theorems wird das Behinderungspotential der inneren Rotation von H₂0₂ berechnet unter Verwendung einer genäherten Elektronendichteverteilung, in welcher zweizentrige Bond-Orbitale die Bindungselektronen undsp ³-Hybride die einsamen Elektronenpaare beschreiben. Eine dreitermige Fourier-Approximation des erhaltenen Potentialverlaufs hat die Gestalt:U() = const. + 5,248 · cos + 2,592 · cos 2 + 0,142 · cos 3 [kcal · Mol^–1] .Für die PotentialschwellenU _cis undU _trans ergeben sich 11,76 bzw. 0,98 kcal · Mol^–1, dem Minimum der Potentialkurve entspricht ein Torsionswinkel von 120,5°.

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Using the Hellmann-Feynman-theorem the potential of internal rotation of H₂0₂ is calculated, the electronic charge distribution being represented by two-center bond orbitals andsp ³ hybrid orbitals (for the lone pairs). Developing the calculated potential in a Fourier series leads to the above-mentioned formula. The potential barries are 11.76 and 0.98 kcal/Mole, the angle of twist of equilibrium is 120.5°.

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Resume On calcule à l'aide du théorème de Hellmann Feynman le potentiel de rotation interne de H₂O₂. La distribution de charge électronique de la liaison OH nécessaire pour ce calcul est représentée par une fonction de liaison à 2 centres tirée d'un calcul d'orbitales de liaison de l'eau. Le développement en série de Fourier du potentiel donne:U() = 3.780 + 5.248 cos + 2.592 cos 2 + 0.142 cos 3 [kcal · Mol^–1] .Pour les barrières de potentiel on obtient les valeursU _cis = 11.76 et Urane = 0.98 kcal/Mole; l'angle d'équilibre est trouvé égal à 120° 5.

     

Theoretical and practical aspects of the ZDO approximation

An investigation of the multicentre terms in energy expressions for alternant hydrocarbons results in a refinement of the argument for the overall correctness of the ZDO-approximation in empirical methods. Correction formulae are derived for cases where the neglect of multicentre integrals is not justified. A revised definition of ₁₂ offers an explanation for the irregularity occurring near r=1.4 Å in many empirical -r curves.

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Zusammenfassung Aus einer Untersuchung der Rolle der Mehrzentrenintegrale in den Energieformeln für alternierende Kohlenwasserstoffe ergibt sich eine Verfeinerung des Beweises der Anwendbarkeit der ZDO-Näherung in empirischen Methoden. In einigen Fällen aber ist die Vernachlässigung der Mehrzentrenintegrale nicht korrekt; für solche Fälle wird die Korrektur mit einfachen Formeln bestimmt. Weiter ergibt sich eine neue Definition von ₁₂ mit einer Erklärung für die Unregelmäßigkeit, die in vielen empirischen -r-Kurven bei r=1,4 Å gefunden wird.

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Résumé Une investigation de l'importance des intégrales polycentriques dans les expressions d'énergie pour les hydrocarbures conjugués conduit à une revision de la preuve de l'applicabilité de l'approximation ZDO pour la plupart des cas d'importance pratique. En quelques cas les erreurs dues à l'approximation ZDO ne sont pas négligeables; les corrections nécessaires sont déterminées par des formules simples. La définition du paramètre ₁₂ est revisée; il s'ensuit une explication pour l'irrégularité observée près de r=1.4 Å dans les courbes -r empiriques.

     

Exact spin-pairing energies at the crossovers in octahedral d 4, d 5, d 6, and d 7 transition metal complexes

Exact spin-pairing energies are calculated by direct diagonalization of the relevant ligand field plus interelectronic repulsion matrices for the configurations d ⁴, d ⁵, d ⁶, and d ⁷ of octahedral transition metal ions. The results are presented in terms of /B as function of = C/B for the range of values =3.0 to 8.0. Comparison with the quantity resulting from a simplified approach in which configuration interaction is neglected or considered on an approximate basis only reveals significant differences. Useful estimates of spin-pairing energies are provided, in addition, on the basis of empirical magnetic and electronic spectral data.

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Zusammenfassung Exakte Spinpaarungsenergien für die Konfigurationen d ⁴, d ⁵, d ⁶ und d ⁷ oktaedrischer Übergangsmetallionen werden durch direkte Diagonalisierung der entsprechenden Matrizen des Ligandenfeldes sowie der Elektronenwechselwirkung berechnet. Die Ergebnisse für /B werden in Abhängigkeit von = C/B für den Wertebereich =3.0 bis 8.0 angegeben. Ein Vergleich mit der Größe , die bei einer vereinfachten Behandlung unter Vernachlässigung oder näherungsweiser Berücksichtigung der Konfigurationswechselwirkung erhalten wird, zeigt auffallende Unterschiede. Nützliche Abschätzungen der Spinpaarungsenergie werden außerdem unter Benutzung empirischer magnetischer und elektronenspektroskopischer Daten erhalten.

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Résumé Les énergies exactes de couplage de spin sont calculées par diagonalisation directe du champ de ligand correspondant en plus des matrices de répulsion électronique pour les configurations d ⁴, d ⁵, d ⁶ et d ⁷ des ions octaédriques des métaux de transition. Les résultats sont présentés en termes de /B en fonction de = C/B dan l'intervalle =3,0 à 8,0. On trouve des différences significatives par comparaison de avec les valeurs résultant d'une approche simplifiée sans interaction de configuration ou avec interaction de configuration approchée. De plus, des estimations des énergies de couplage de spin sont obtenues à partir de données empiriques magnétiques et spectrales.

     

On concentration self-quenching of chromium phosphorescence in K3[Cr x Co1−x (CN)6] mixed crystals

The self-quenching of chromium phosphorescence in K₃[Cr_xCo₁-x(CN)₆] mixed crystals has been studied in the range of very high chromium concentration and a minimum in emission quantum yield has been found at about 80% Cr. Comparison of the Cr emission intensities from K₃[Cr(CN)₆] doped with 1% of various impurities suggests that the impurity quenching observed in the range 90 to 100% Cr may be a result of the site asymmetry introduced by the impurity. It is suggested that at least two mechanisms of self-quenching are operative in this concentration range and the nature of these is discussed in relationship to present theories of radiationless transitions.

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Zusammenfassung Die Eigenlöschung der Cr(III)-Phosphoreszenz wurde in K₃[Cr_xCo₁-x(CN)₆]-Mischkristallen im Bereich hoher Cr-Konzentrationen untersucht. Die Quantenausbeuten der Emission zeigten ein Minimum bei etwa 80% Cr. Ein Vergleich der Lumineszenzintensitäten von K₃[Cr(CN)₆] mit 1% verschiedener Zusätze läßt vermuten, daß die im Bereich von 90–100 % Cr beobachtete Löschung von einer durch die Verunreinigung verursachten Gitterstörung herrührt. — Es wird angenommen, daß in dem untersuchten Konzentrationsbereich mindestens zwei Mechanismen der Eigenlöschung wirksam sind, die anhand der gegenwärtigen Theorien der strahlungslosen Übergänge diskutiert werden.

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Résumé L'auto étouffement du chrome phosphorescent à partir de K₃[Cr_xCo₁-x(CN)₆], cristaux mélanges avait été étudié dans la région de très haute concentration de chrome et un minimum d'émission quantique, il en résultait environ 80% Cr. Comparé à l'intensité d'émission de chrome à partir de K₃[Cr(CN)₆] contaminé par 1% de diverses impuretés indique que l'étouffement d'impureté qui était observé dans la région de 90 à 100% Cr, peut être le résultat de l'emplacement assimétrique introduit par l'impureté. — II a été suggéré qu'au moins deux mécanismes d'auto étouffement sont à l'oeuvre dans cette région de concentration et leur nature décrite en relation avec les présentes théories de transitions sans radiation.

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Dedicated to the memory of Professor Hans-Ludwig Schläfer.     

Systematic determination of the Slater-Condon parameters of atoms and ions with 1s 2 2s m 2p n configurations

Semiempirical values of the Slater parameters F ²(2p,2p) and G ¹(2s, 2p) have been determined for the atoms and ions with the electron configurations 1s ²2s ^m2p ⁿ from the experimental atomic energy levels. Particular attention has been paid to get the values of the parameters to be used for semiempirical calculations on molecular electronic structure. The calculation has also yielded E _av's, the average energies of configurations of these atoms. Evaluation of the semiempirical or effective value of F ⁰ from E of an appropriate electron-transfer reaction, based on the idea presented by Anno [15], is also referred to in the present paper. The semiempirical values of the Slater parameters as well as those of E's and E _av's show almost linear dependence upon atomic number Z through isoelectronic series. From the overall tendency of the correlation lines, it is pointed out that the assignment of atomic energy levels of Na⁵⁺ (1s ²2p ⁴) must be wrong.

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Zusammenfassung Semiempirische Werte der Slater-Parameter F ²(2p,2p) und G ¹(2s, 2p) wurden für die Atome und Ionen mit der Elektronenkonfiguration 1s ²2s ^m2p ⁿ aus den experimentellen atomaren Energietermen bestimmt. Insbesondere wurden die Parameter bestimmt, die für semiempirische Berechnungen der Elektronenstruktur von Molekülen benötigt werden. Die Berechnung ergibt weiterhin Werte von E _av, der Durchschnittsenergie der Konfigurationen der genannten Atome. Die vorliegende Arbeit geht auch auf die Bestimmung des semiempirischen bzw. effektiven Wertes von F ⁰ aus E einer geeigneten Elektronenübertragungsreaktion ein, die auf die Arbeit von Anno [15] zurückgeht. Die semiempirischen Werte der Slater-Parameter sowie der E und E _av zeigen annähernd lineare Abhängigkeit von der Atomnummer Z innerhalb isoelektronischer Reihen. Aus dem Gesamtverhalten der genannten Kurven wird geschlossen, da die Zuordnung der atomaren Energieterme von Na⁵⁺(1s ²2p ⁴) falsch sein dürfte.

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Résumé Détermination à partir des niveaux d'énergie atomiques expérimentaux des valeurs semi-empiriques des paramètres de Slater F ²(2p, 2p) et G ¹(2s, 2p) pour les atomes et les ions ayant les configurations 1s ²2s ^m2p ⁿ. On a fait particulièrement attention d'obtenir les valeurs des paramètres à utiliser pour des calculs moléculaires semi-empiriques. Le calcul a aussi fourni les énergies moyennes des configurations de ces atomes. On évoque aussi le calcul de la valeur semi-empirique ou effective de F ⁰ à partir du E d'une réaction appropriée de transfert électronique, selon une idée de Anno [15]. Les valeurs semiempiriques des paramètres de Slater, ainsi que celles des E et E _moy, montrent une dépendance presque linéaire au nombre atomique Z à travers les séries isoélectroniques. A partir des tendances générales des lignes de corrélation, on remarque que l'attribution des niveaux d'énergie atomiques de Na⁵⁺(1s ²2p ⁴) doit être fausse.

     

Atoms-in-molecules treatment of Li 2 + and Li2 using optimum Gaussian approximations of Li+ and Li eigenstates

Expectation energies for the Li⁺, Li and Li^– ground states and for the 1s ²2p Li excited state are individually minimized with respect to variation of parameters in Gaussian lobe expansions of the 1s, 2s and 2p AO's. A new technique is used to control 1s–2s orthonormality. The resulting approximate many-electron atomic eigen-functions are utilized for determining interatomic matrix elements in atoms-in-molecules (AIM) calculations on the two lowest energy ¹ _g ⁺ states of Li₂ and on the lowest energy ² _g ⁺ and ² _u ⁺ states of Li ₂ ⁺ . For R greater than 4 a.u., convergence to exact theoretical AIM limits, within about 0.001 h.u., is obtained by using three-term expansions. Three-structure Li₂ and two-structure Li ₂ ⁺ AIM energies are above experimental by 0.005 and 0.007 h.u., respectively. It is conjectured that an AIM model extended to permit scaling of valence electrons independently of innershell electrons would reduce significantly these energy differences.

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Zusammenfassung Die Energieerwartungswerte für die Grundzustände von Li⁺, Li und Li^–1 sowie für den angeregten Zustand 1s² 2p von Li werden einzeln bezüglich der Variationsparameter einer Entwicklung der 1s-, 2s- und 2p-Atomorbitale nach Gaußfunktionen minimisiert. Zur Kontrolle der Orthonormalität der 1s- und der 2s-Funktion wird eine neue Technik angewandt. Die resultierenden angenäherten Atomeigenfunktionen werden bei Atom-in-Molekül (AIM)-Rechnungen für die zwei niedrigsten ¹ _g ⁺ -Zustände von Li₂ und die niedrigsten Zustände der Symmetrie ² _g ⁺ und ² _u ⁺ von Li ₂ ⁺ verwendet. Für einen Atomabstand R größer als 4 A.E. wird mit einer Entwicklung mit drei Termen eine Annäherung bis zu 0,001 A.E. an den exakten theoretischen AIM-Grenzwert erreicht. Die AIM-Energiewerte, die mit drei Resonanzstrukturen von Li₂ bzw. zwei Resonanzstrukturen von Li ₂ ⁺ erhalten werden, liegen 0,005 A.E. bzw. 0,007 A.E. über den experimentellen Werten. Es wird angenommen, daß eine Erweiterung des AIM-Modells, bei der eine Skalierung der Valenzelektronenfunktionen unabhängig von den inneren Elektronen möglich ist, diese Energiedifferenz stark herabsetzen würde.

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Résumé Les énergies de l'état fondamental de Li⁺, Li et Li^–, et de l'état excité 1s²2p de Li sont individuellement minimisées par rapport à la variation des paramètres dans le développement gaussien des orbitales atomiques 1s, 2s et 2p. Une technique nouvelle est utilisée pour contrler l'orthonormalité 1s–2s. Les fonctions d'onde polyélectroniques approchées résultantes sont utilisées pour des calculs du type atomes dans les molécules (ADM) pour les deux états ¹ _g ⁺ de plus basse énergie de Li₂ et sur les états ² _g ⁺ et ² _g ⁺ de plus basse énergie de Li₂. Pour R supérieur à 4 u.a., la convergence vers les limites théoriques exactes ADM est obtenue avec un développement à trois termes, à 0,001 u.a. près. Les énergies ADM à trois structures pour Li2 et á deux structures pour Li2 sont respectivement á 0,005 et 0,007 a.u. au dessus des énergies expérimentales. On émet l'hypothése qu'un modéle ADM étendu pour permettre le calibrage des électrons de valence indépendamment des électrons des couches internes réduirait d'une manière significative ces différences d'énergie.

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Supported in part by National Science Foundation Grant GP 25415     

Self-consistent molecular orbital calculations on organoboron compounds

The PPP-SCMO-method is used to calculate the energies of the ground and lower excited states of triphenylborane and tri-p-tolylborane for which both planar and propellor models are considered. It is found necessary to include a large measure of configuration interaction in the excited states in order to produce satisfactory agreement with published u.v. spectra. However the calculations are not diagnostic for the detailed geometry of these compounds. The electronic spectra may be interpreted in terms of ring exciton states and interring and phenyl-boron charge-resonance states. The electron density on the central atom and the B-C bond orders are small and so the phenyl rings are but little perturbed by their bonding to boron.

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Zusammenfassung PPP-SCMO-Rechnungen wurden für Triphenyl- und Tri-p-tolylboran durchgeführt. Ohne ausgedehnte Konfigurationenwechselwirkung erhält man keine befriedigende Übereinstimmung mit veröffentlichten UV-Spektren. Die Deutung der Elektronenspektren geschieht mit Hilfe der Begriffe der einzelnen Einganregung sowie des Ring-Ring- und des Ring-Bor-Ladungsaustausches. Ob die Molekeln in einer planaren oder einer Propeller-Konformation vorliegen, kann aufgrund dieser Rechnungen nicht entschieden werden. Bor--Ladung und B-C--Bindungsordnung sind gering; die Phenylringe werden durch ihre Bindung an Bor kaum beeinflußt.

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Résumé La méthode SCMO-PPP a été utilisée pour calculer les énergies de l'état fondamental et des plus bas états excités du triphènylborane et du tri-p-tolylborane pour lequel on a considéré les modèles plan et en hêlice de bâteau. L'inclusion d'une interaction de configurations étendue entre états excités est nécessaire pour obtenir un accord satisfaisant avec les spectres UV publiés. Mais les calculs ne permettent pas de préciser la géométrie détaillée de ces composés. Les spectres électroniques peuvent être interprétés en termes d'états excitoniques du cycle et d'états de résonance de charge entre cycles et entre le phényl et le bore. La densité électronique sur l'atome central et les indices de liaison sur les liaisons B-C sont faibles ce qui montre que les noyaux phényliques sont peu perturbés par leur liaison au bore.