基于紫外-可见光谱分析的水质监测技术研究进展

光谱分析在水质监测领域的应用是现代环境监测技术的一个重要发展方向.文章论述了基于紫外-可见光谱分析的现代水质临测技术的原理与特点,并从在线监测和原位监测两个方面论述了该技术的主要研究现状与进展,指出了尚需突破的关键技术问题,展望了基于集成化微型光谱仪的多参数水质监测微系统及水质监测微系统网络的技术发展趋势,对我国水资源环境监测技术的发展及现代科学仪器的研发具有一定的参考价值.     

基于紫外光谱分析的水质监测技术研究进展

基于紫外光谱分析的水质监测技术具有实时在线、无试剂、无需样品预处理、无二次污染、体积小、成本低等特点,在对饮用水、地表水、工业废水等水体的在线监测中具有显著优势,已成为现代水质监测技术的一个重要发展方向。本文介绍了基于紫外光谱分析的现代水质监测技术的原理、特点、现状及发展的新趋势,并提出亟待解决的关键技术问题。     

基于监督学习的紫外-可见光光谱水质在线异常检测方法研究

水资源关系到国计民生,近年来时有发生的水污染事件使污染物入侵预警得到了广泛的社会关注。针对现有基于紫外-可见光光谱的水质异常检测方法存在的检出下限偏低的问题,提出一种基于监督学习的紫外-可见光光谱水质异常检测方法。该方法首先获取不同数据集中的正常样本差异性空间,再使用正交投影方法去除差异性空间中的光谱数据分量,以达到基线校正的目的;然后采用偏最小二乘判别分析从校正后的光谱中提取特征,利用训练集得到的最优阈值确定离群点;最后采用序贯贝叶斯滚动更新每个时刻上的异常概率,确定水质报警序列。实验选用苯酚作为模拟污染入侵事件的注入试剂,采样2周内的紫外-可见光光谱数据,在实验平台上对提出的方法进行了验证。实验结果表明,采用的正交投影基线校正方法可以消除不同批次水质光谱的背景差异,更为充分的利用了光谱信息,降低了对特征污染物的检出下限。     

基于紫外-可见光谱的水质TOC定量分析方法

地表水资源安全关系到国民健康、生态环境稳定和经济可持续发展,具有重要战略意义.总有机碳(T OC)是一种衡量水体中有机物含量的综合指标,其在水环境监管和治理中具有重要价值.传统检测方法通过高温催化氧化测定水样中T OC含量具有耗时较长、操作复杂的局限性,紫外-可见光谱技术具有检测速度快、操作简单的优势,因而在水质在线检...     

基于基线校正和主元分析的紫外-可见光光谱在线水质异常检测方法

近年来,饮用水安全问题引起社会的广泛关注。采用紫外-可见光吸收光谱对水质进行异常检测,具有现场原位、无需试剂、分析快速等优点,适合快速在线监测。然而,紫外-可见光光谱数据量大,且易受仪器和水质正常波动的干扰,从而影响水质异常检测结果。提出一种基于基线校正和主元分析的紫外-可见光光谱法来检测污染物引起的水质异常,该方法利用非对称最小二乘校正基线,采用主元分析法从基线校正后的光谱矩阵中降维并提取特征,然后根据残差子空间的Q统计量评估测试样本的离群点,最后采用累计概率来更新异常报告结果。通过苯酚注入的实验,验证了该算法的有效性,实验结果表明,提出的方法与单波长法相比,有效地提高了污染物的检出下限;与未经基线校正采用主元分析进行的异常检测方法相比,提高了检出率,降低了误报率。     

卷积神经网络的紫外-可见光谱水质分类方法

水质污染源的及时精确定位和精细化的污染防治措施是打赢水污染防治攻坚战的迫切需求，为解决地表水实际水样高锰酸盐指数准确分类的实际问题，以光谱降噪和光谱有效信息提取为切入点，根据紫外-可见光谱数据的特点，提出使用一维卷积神经网络处理紫外-可见光谱数据。为验证检测一维卷积神经网络对地表水光谱信号分类的可行性，选取长江的某段流域作为取样点。采集当天的长江上游水、某河水、嘉陵江水，生活污水、 500 mg·L^-1邻苯二甲酸氢钾溶液来模拟污染水源。将几种水样按不同的配比来模拟当天该流域的水污染变化情况。采集现有的单一水样及混合配比水样的光谱数据，根据各类水样的特征光谱信息进行区分，实现地表水高锰酸盐指数的预测分类，快速确定异常水样的污染来源，通过仿真实验，优化模型参数并完成优化训练。与K最邻近法、支持向量机等传统分类方法相比，该算法在光谱预处理复杂度和定性分析准确度方面有较大优势，在没有复杂的数据预处理前提下，将获取的350条光谱数据建立水质分类模型，随机选择其中245条数据作为训练集，另105条数据作为测试集，模型的混淆矩阵分类精度达99.0%。不仅简化了整个光谱分析流程，...     

针对水质监测的紫外-可见光谱双光程融合优化算法

紫外-可见光谱法多参数水质在线监测系统面对复杂水体时,常需要频繁改变探头光程以保持光谱较高的信噪比。然而,适合的光程往往需要大量实验才可确定,难以满足在线监测系统对实时性、精度、灵敏度、稳定性等的实际需求。研究了一种紫外-可见光谱双光程融合优化算法,将同时采集的长短两种光程光谱使用了滑窗法估计它们光谱噪声方差分布,确定光谱强噪声区间;由于长短光程光谱的信号强度不同,使用了遗传算法计算得到双光谱融合的最佳增益匹配倍率;最后,按噪声方差分布使用分段加权方式得到较高信噪比的双光程融合光谱。实验结果表明,利用该法对重庆长寿湖水样、嘉陵江某排污口及邻苯二甲酸氢钾标准溶液三种样本进行测试,其融合光谱在200～250 nm区域的强噪声得到抑制,零值干扰左推至220 nm之前,样本的峰值信噪比均有显著提高,证明了算法的有效性和普适性。该算法无需大量实验以获得最佳光程,对于拓宽紫外-可见光谱水质在线监测系统的应用范围具有较为重要的现实意义。     

琅琊山景区不同指标浓度下水质光谱差异分析

高光谱技术已广泛运用于水质检测领域。探讨不同指标浓度下水质光谱变化规律及其光谱特征,能够为水质指标遥感光谱精准识别与定量提取提供理论基础。选取琅琊山景区不同水体景观共47个典型站位进行水质指标与光谱同步测量,提取每个检测点的7个水质指标及350~950 nm波段,探讨不同浓度水质指标光谱特征变化规律,分析水质指标与光谱反射率、反射率一阶微分、任意两波段反射率比值及差值之间的关系。结果表明： 各水质指标光谱曲线变化趋势一致,但各有差异,区分度最大的波段在可见光范围;不同盐度、溶解性总固体、电导率含量的水质光谱曲线变化较为接近,含量最高的样本光谱反射率最高,且变化最显著;浊度含量较高的水质样本光谱反射率变化较显著,700~950 nm波段不同浊度含量的水质样本光谱反射率区分不明显;溶解氧浓度为4~4.9 mg·L-1的水质光谱反射率在350~900 nm波段内明显低于其余样本;在350~380 nm波段范围,光谱反射率不随叶绿素含量变化而变化,叶绿素含量接近0的样本在400~950 nm波段低于其余样本;不同蓝绿藻藻蓝蛋白含量的样本光谱曲线相比其余水质指标在350~730 nm波段变化较大,交叉点较多。此外,水质指标与原始光谱反射率相关性较低,光谱一阶微分、差值指数、比值指数与各水质指标相关性整体有所提升。该研究可为水质高光谱遥感检测提供一定的理论基础。     

基于web网络优化协议的水质污染程度在线监测系统设计

针对传统人工水质污染程度检测工作效率低、实时监测能力不强的问题,设计并实现了基于web网络优化协议的实时在线水质污染程度自动监测系统,系统利用无线传感器网络节点对区域水源水质进行监测,通过无线分组通信技术与宽带网络对数据进行远程传送,工作人员可实现web实时在线的水质信息查询、管理控制、数据收集、报警提示等操作,基于web的水质监测系统,提升了系统的可扩展性、易用性以及实时性等;系统硬件包括传感器模块、无线通信模块、单片机外围电路、以太网接口模块等;系统软件设计了web网络优化协议、系统监测平台、远程参数设置、驱动程序等内容;应用该系统对西安市护城河的水质进行污染程度监测,部署20个传感器监测节点,1个监测子站节点,1个远程web监测主站,分别监测河水中pH值、总磷浓度TP、化学耗氧量(COD)、氨氮浓度,连续采样两天时间,通过仿真实验表明,该系统实现了100%的通信成功率,网络之间访问速度是传统网络协议的5~8倍,无线传感器网络与远程监测工作稳定可靠,通信速率满足实时监测要求,适用于对城市水源水质污染程度的实时在线监测。     

特殊变色蓝宝石的紫外-可见光光谱研究

坦桑尼亚Umba出产颜色丰富的刚玉,该研究对象是一颗来自Umba的具有特殊变色效应的蓝宝石,D65光源（色温6 500 K）下呈现淡黄色,A光源（色温2 856 K）下呈现淡紫红色。为了研究这颗变色蓝宝石紫外-可见光光谱中的谱峰归属与变色成因,该研究使用电荷补偿理论来分析此样品紫外-可见光光谱中的谱峰归属。采用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）对这颗变色蓝宝石进行了测试。结果发现,变色蓝宝石紫外-可见光光谱中存在位于377,388和450 nm处的3个吸收峰和1个以560 nm为中心的宽缓吸收带。样品的颜色主要受450 nm处吸收峰和以560 nm为中心的吸收带影响,其中以560 nm为中心的吸收带造成了这颗蓝宝石的变色效应。根据激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的测试结果,样品中主要杂质元素有Fe,Ti,Cr,V和Mg等。样品紫外-可见光光谱中377,388和450 nm处的吸收峰是由Fe3+导致。蓝宝石中的Cr3+,V3+,Fe2+-Ti4+对都可以在560 nm附近产生吸收,结合电荷补偿理论分析,刚玉中的Mg2+会优先和Ti4+进行电荷补偿,样品中Mg含量要稍微高于Ti,推测样品中几乎所有Ti4+会与Mg2+进行电荷补偿,因此样品中几乎不会存在Fe2+-Ti4+对。Fe2+-Ti4+对电荷转移产生的吸收特征具有很强的偏振性,尤其是在580 nm以后的吸收特征会随着偏振方向的改变而有很明显的变化。偏振紫外-可见光光谱测试发现以560 nm为中心的吸收带没有明显的偏振性,进一步验证了样品中几乎没有Fe2+-Ti4+对,因此以560 nm为中心的吸收带主要是由于Cr3+和V3+造成的。样品的颜色主要是由Fe3+,Cr3+和V3+引起的,而变色效应主要是由Cr3+和V3+导致。结合电荷补偿机制与偏振-紫外可见光光谱来解释这颗变色蓝宝石的紫外-可见光光谱中以560 nm为中心的吸收带的归属,为研究刚玉紫外-可见光光谱中较为常见的位于560 nm左右吸收带的归属提供了一种新的研究思路。     

紫外-可见光谱法测定高锰酸盐指数的研究

高锰酸盐指数(COD_Mn)是反映饮用水水源受到有机污染的一项重要指标,现行的国标测定法为滴定法。本文探索研究了紫外可见光谱法测定地表水中高锰酸盐指数的新方法。内容包括:测定波长的选择、H₂SO₄用量的影响、KMnO₄浓度和用量的影响、加热温度和时间的影响、方法的线性关系以及与滴定法的对比试验。通过研究,得到方法的优化测定条件:测定波长为525 nm,25% H₂SO₄的用量为5.00 mL,0.012 50 mol·L-1 KMnO₄标准使用液的用量为2.00 mL,加热温度为100 ℃,加热时间为30 min。方法用于了嘉陵江、长江水中高锰酸盐指数的实际分析,获得了满意的结果。研究结果表明与国标法相比,本法具有快速、易操作、灵敏度高、精密度好、试样量少,成本低、易实现水质在线监测等特点,是一种环境友好的监测分析新方法。     

基于二维重组和动态窗格的水质检测紫外-可见光谱去噪算法

立足于成功研制的紫外-可见光谱水质检测多参数测量系统,针对紫外-可见光谱水质多参数原位实时检测在精度、灵敏度、稳定性等方面的实际需要,开展了基于二维重组和动态窗格的水质检测紫外-可见光谱去噪算法的研究,以此提高紫外-可见光谱水质检测的测量精度。光谱法水质检测系统通常使用工业级低成本光谱仪,其输出光谱包含明显的非平稳噪声。传统去噪法难以在滤除噪声的同时保留谱线细节。而且,原位实时水质检测条件下,被测水样可能快速变化,传统去噪法中常用的多次采样求均值法将产生额外的测量误差。引入的去噪算法通过对水样光谱进行等间隙连续采样,将光谱数据张成由光谱轴和时间轴构成的二维矩阵,经过二维小波变换后,设置一个可变宽度的窗格在系数矩阵中水平滑动,使用窗格内的小波系数计算得到动态去噪阈值,并随窗格滑动构建去噪阈值向量,由此进行光谱去噪。其中,窗格宽度由相邻区域的噪声方差变化率决定,变化率较高的区域缩小窗格宽度,反之则扩大宽度。实验结果表明,这种去噪算法不仅能有效去除光谱中的非平稳噪声,而且能保留光谱的细节信息,有助于提高仪器的测量精度。与此同时,由于该算法并未使用时域平均,样本的快速变化对去噪性能的影响较小,适合在线或原位水质检测的水样本环境。     

基于小波变换的压缩感知理论对水质检测紫外-可见光谱数据的去噪研究

消除噪声影响对提高直接光谱法水质检测系统的测量稳定性和精度都具有重要意义。直接光谱法在线水质检测系统通常采用长寿命、无需预热的脉冲氙灯和适用于复杂检测环境的工业级光谱探测装置。针对整个光谱探测系统受到光源、光路和光电转换器件的严重影响,测定的光谱数据含有大量噪声这一实际问题,提出了基于小波变换的压缩感知去噪算法,并与传统小波阈值去噪方法进行了比较实验。针对化学需氧量为200 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪处理,采用压缩感知去噪算法,将信号在小波域内分解,得到含噪高频系数;采用随机高斯矩阵作为压缩感知算法的观测矩阵,压缩比设置为2,对高频系数进行观测;选择正交匹配追踪算法恢复高频小波系数的稀疏性,从而达到去噪目的。同时针对传统的小波阈值去噪,采用daubechies4作为小波基的软阈值滤波方法对光谱数据进行去噪处理。为验证去噪算法的可行性,采集某溪水和城市生活污水的光谱信号分别采用以上两种方法进行去噪处理,实验结果表明：基于小波变换的压缩感知去噪算法适用于紫外-可见光谱法在线水质检测系统,该方法能在保留水样原始光谱信号的吸收特征的前提下有效地去噪,且去噪效果优于小波阈值去噪算法。与小波阈值去噪算法相比,信噪比提高了12.201 5 dB,均方根误差减小了0.009 3,峰值信噪比增加了5.299 dB。不仅避免了小波阈值去噪过程中阈值的选取依靠主观判断问题,而且在重构过程中有效地抑制了噪声,为直接光谱法检测水质参数提供了一种新的解决方案。     

紫外-可见光谱法研究二茂铁衍生物与血红素的相互作用

采用紫外-可见光谱法(UV-Vis)研究三种二茂铁衍生物[Fc(COOH)₂(λ_max=286 nm), Fc(OBt)₂(λ_max=305 nm), Fc(Cys)(λ_max=289 nm)]与血红素(heme, λ_max=386 nm)的相互作用。实验结果表明：当固定heme浓度时,heme的吸光度随着Fc(COOH)₂和Fc(Cys)浓度的增加而增大,而heme的吸光度随着Fc(OBt)₂的浓度的增加几乎没有增大;当分别固定Fc(COOH)₂, Fc(Cys)和Fc(OBt)₂的浓度时,Fc(COOH)₂和Fc(Cys)的吸光度随着heme浓度的增加而增大,而Fc(OBt)₂的吸光度随着heme浓度的增加没有变化,说明Fc(COOH)₂和Fc(Cys)与heme存在分子间的相互作用,主要是由于Fc(COOH)₂和 Fc(Cys)与heme能形成氢键,分子链增长,吸收的能量增加,导致吸光度增大;而Fc(OBt)₂与heme没有分子间的相互作用,是由于Fc(OBt)₂没有自由的氢,不能与heme形成分子间的氢键。同时考察了三种二茂铁衍生物与heme 的吸光度随时间的变化,Fc(COOH)₂和 Fc(Cys)与heme的吸光度随着时间的增加而减少,而Fc(OBt)₂与heme的吸光度随时间的变化几乎没有变化。Fc(COOH)₂与Fc(Cys)和heme的反应时间为0.5,18和48 h,当固定Fc(COOH)₂浓度时,在λ_max=384 nm处的吸光度由2.64分别变为2.53和2.51;当固定heme的浓度时,在λ_max=384 nm处的吸光度由1.76分别变为1.72和1.68;当固定Fc(Cys)浓度时,在λ_max=397 nm处的吸光度由2.74分别变为2.63和2.55;当固定heme的浓度时,在λ_max=397 nm处的吸光度由1.82分别变为1.58和1.49。     

科技考古课程教学中紫外可见吸收、分子荧光光谱实验教学设计

学习紫外可见吸收光谱、分子荧光光谱相关基础知识,并掌握相关实验操作和数据分析技能是科技考古专业研究生培养环节中的重要组成部分。针对目前科技考古专业研究生实际情况,通过设计紫外可见吸收光谱、分子荧光光谱实验对紫外可见吸收光谱、分子荧光光谱教学进行初步探索,取得较好效果。     

基于连续光谱分析的在线水质检测信号处理研究

在线光谱水质检测仪器是现代水资源环境监测技术的重要发展方向之一,具有多参数监测和准确度高、重复性好的技术优势,然在线被测水样的光谱信号处理是其关键核心技术,为此,基于连续光谱分析,建立了在线被测水样光谱测量信号的数学模型,提出了基于双波长光强比值不变性的光谱测量信号系统误差处理方法,并结合小波多分辨率滤波噪声处理技术,系统研究了基于在线被测水质参数光谱特征的背景干扰处理方法。以上信号处理方法应用于自主研制的多参数光谱水质监测仪器,在线检测标准环境水样及实际环境水样中的化学需氧量、六价铬和阴离子表面活性剂等水质参数,并与国家标准分析方法展开了现场对比测试,仪器的关键参数重复性(相对标准偏差RSD≤10%)与准确度(实际水样比对试验相对误差A≤10%)均达到并优于国家环境保护技术标准要求,表明该信号处理方法能够有效消除在线水质检测光谱测量信号的系统误差及噪声与背景干扰,对于提升光谱水质监测仪器的技术性能具有重要的作用。     

Computational Analysis of Chlorophyll Structure and UV-Vis Spectra: A Student Research Project on the Spectroscopy of Natural Complexes

Chlorophyll was extracted from fresh spinach leaves (Spinacia L.) and its absorption spectrum was recorded. Computational methods were used to optimize the geometry and energy of chlorophyll as well as to compute UV-Vis spectra of chlorophylls a and b and to compare them with the spectrum of chlorophyll extract. Chlorophyll bands are well predicted, especially with B3LYP/CIS and TD-B3LYP methods. This research project forms a modern approach to the process of spectroscopy teaching—students can apply quantum-mechanics calculations for understanding of reaction mechanisms with the involvement of biologically active compounds and learn to interpret the absorption spectra of chlorophyll extract obtained by themselves.     

地表水总有机碳含量紫外-可见光谱检测方法

总有机碳是以碳含量评价水质有机污染的指标,可以反映水体受污染程度。目前地表水总有机碳检测多采用现场取样后实验室分析检测方法,该方法存在费时费力、操作复杂、二次化学污染等缺点。紫外-可见光谱法具有环保、操作简便、可实时在线原位检测等优点,在地表水总有机碳检测中具有很好的应用前景。针对总有机碳检测问题,采用了一种基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法,该方法将总有机碳吸收光谱波段分为若干子区间,初始化训练样本权重, 依次在各子区间建立偏最小二乘回归模型,根据子区间模型预测误差率计算该子区间预测结果的权重系数,并更新下一子区间训练样本权重,最后将各子区间模型预测结果线性加权得到总有机碳的检测结果。实验配制总有机碳标准溶液浓度25～150 mg·L-1共43个样品,第一时间段采集35个总有机碳标准样品光谱分为训练集和测试集,建立并验证总有机碳检测算法模型。为评价算法模型鲁棒性,在另一时间段采集剩余的8个标准样品光谱进行反测验证。实验结果表明,采用基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归法建立的总有机碳定量模型具有较高的精度和鲁棒性,分组验证和反测验证的预测均方根误差分别为1.304和1.533 mg·L-1,均优于偏最小二乘回归和极限学习机方法。为进一步验证该方法的有效性,使用该建模方法预测生活污水的总有机碳含量。实际地表水样本取样于河北石家庄藁城污水处理厂排污口污水及河北先河公司园区的生活污水,经稀释后共获得50组地表水样本,采用SPXY方法分为训练集33组水样,测试集17组水样。在实际水样检测中,采用净信号分析方法进行光谱预处理,降低总有机碳与其他水质参数间的交叉干扰;分组验证预测均方根误差为3.26 mg·L-1,平均绝对值百分比误差为3.46%。综上所述,基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法,可以快速准确地对地表水中总有机碳进行检测,为在线水质总有机碳检测提供了方法支撑。