氯原子引发的甲基过氧化氢大气光化学反应

有机过氧化物在大气化学过程中起着重要作用 ,并对城市大气质量有着重要影响 ,然而 ,目前对它们大气化学行为的了解还非常不够 ,尤其缺少定量的研究。文章利用长光路傅里叶变换红外光谱 (长光路FTIR)仪原位跟踪反应进程 ,进行实验室模拟研究大气中非常重要的一种有机过氧化物 ,即甲基过氧化氢(CH3OOH ,MHP)的大气光化学反应。反应在内配有红外光多次反射镜 (White镜 )的 2 8 5L静态石英反应池中进行 ,采用氯原子 (Cl)引发反应 ,温度为 (2 92± 2 )K ,压力为 9 3× 10 4 Pa(2 0 %O2 80 %N2 )。FTIR光谱表明反应产物中主要包括甲醛 (HCHO)、甲酸 (HCOOH)、一氧化碳 (CO)和二氧化碳 (CO2 ) ,此外还有少量的甲醇 (CH3OH)生成。测定了前三种主要产物在反应 6 0min内的产率 :HCOOH和CO产率分别为 2 4 %和 6 % ;而HCHO浓度先增后减 ,浓度达到峰值时产率为 5 0 %。根据实验结果探讨了可能的反应机理 ,指出MHP是大气中HOx 自由基的储库分子 ,对整个大气光化学反应的进程有重要作用     

紫外光解臭氧及其应用

紫外光解臭氧及其应用南引明（山西省运城高等专科学校物理系，山西运城０４４０００）近年来越来越多地应用臭氧进行消毒、杀菌以及净化空气和水源，但是臭氧作为新的污染源也相伴产生。当臭氧浓度为１００ｐｐｂ时，人的呼吸道就易受到刺激而发炎；浓度达５００００ｐｐ...     

甲酸分子的紫外光解

用时间分辨富里叶红外发射谱久,研究了２４８ｎｍ激光光解甲酸体系,检测到振动激发态产物ＣＯ,ＣＯ２及Ｈ２Ｏ的红外发光,由引得到光解的两个通道：ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ及ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ,光谱拟合获得新生ＣＯ,ＣＯ２的振动布居,并求出两个通道的分支比。发现初生产物ＣＯ２的振动布居有明显反转,生成ＣＯ通道的贡献大于生成ＣＯ２的通道。     

水辅助下的OH自由基与CH_3OOH气相反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法对单个水分子不存在与存在的情况下OH自由基与CH3OOH的气相氢抽取反应进行了理论研究.在BHand HLYP/6-311++G(2df,2pd)理论水平下优化了所有驻点的几何构型,在此基础上利用CCSD(T)/cc-p VTZ方法对所有驻点的单点能重新进行了计算.计算结果表明,OH自由基与CH3OOH反应的主要通道是OH自由基抽取CH3OOH中的-OH基团上的H原子.在单个水分子存在的情况下,反应的主要通道没有改变,但是水化过渡态的能量显著地降低,显然单个水分子对OH+CH3OOH反应具有催化效应.     

水辅助下的OH自由基与CH3OOH气相反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法对单个水分子不存在与存在的情况下OH自由基与CH3OOH的气相氢抽取反应进行了理论研究。在BHandHLYP/6-311++G(2df,2pd)理论水平下优化了所有驻点的几何构型,在此基础上利用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对所有驻点的单点能重新进行了计算。计算结果表明,OH自由基与CH3OOH反应的主要通道是OH自由基抽取CH3OOH中的-OH基团上的H原子。在单个水分子存在的情况下,反应的主要通道没有改变,但是水化过渡态的能量显著地降低,显然单个水分子对OH+CH3OOH反应具有催化效应。     

紫外光下锐钛矿型二氧化钛对甲基红的催化降解

研究了在紫外光(λ=365nm)照射下,以自制的掺铁锐钛矿型二氧化钛对甲基红的催化降解效果,分析了甲基红初始浓度、二氧化钛的用量、掺铁量、光照时间和溶液初始pH值等因素的影响.结果表明:在15mg/L的甲基红溶液(pH=5)中,加入0.7 g/L自制二氧化钛(掺铁量1％、摩尔分数),室温下紫外光照反应30min,甲基红的降解率达到99.21％.     

氧原子和甲基自由基反应机理的理论研究

用分子轨道从头算和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法以及适中基组6－311＋G（2df,2p)对氧原子与甲基CH3反应进行了系统的研究。计算给出了通道上各斑点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明：CH2OH比CH3O稳定,能量约低26．63kJ/mol,且生成氢和甲醛为其最主要反应通道。     

二甲基亚甲基硅烯与乙烯生成硅杂双环化合物反应机理的从头算研究

用CCSD(T)//MP2/6-31G^*方法研究了单重态二甲基亚烷基硅烯与乙烯生成硅杂双环化合物环加成反应的机理,根据该反应的势能面可以预言,该反应只有一条主反应通道. 该主反应通道所呈现的反应规律为：二甲基亚烷基硅烯中Si原子的3p空轨道与乙烯中的π轨道形成了π→p授受键,生成三元环中间体(INT1);扩环作用使INT1异构化为四元环硅烯(P2);P2中Si原子的sp³杂化使P2进一步与乙烯结合生成了硅杂双环化合物.     

铁-硒二元团簇离子的产生和紫外光解

用激光直接溅射的方法产生了铁－硒二元团簇,并用串级飞行时间质谱仪研究了二元团簇的组份和光解规律。一组谱中组成ＦｅｎＸＳｅｎ＾＋,ＦｅｎＳｅｎ－１＾＋和ＦｅｎＳｅｎ＾－、ＦｅｎＳｅｎ＋１＾－是二元团簇的结构骨架和稳定组份。团簇正离子ＦｅｎＳｅｎ＾＋的紫外光解结果表明,光解产物主要为一级谱中丰度较大的离子,用密度泛函方法（ＤＦＴ）优化了Ｆｅ２Ｓｅ２＾＋的几何结构,并计算了其光解通道,能较好地解释光解的     

Theoretical Studies on the Kinetics and Mechanisms of Reactions for Methyl Vinyl Ether and Ozone

利用量子化学从头计算的方法对甲基乙烯醚的两个异构体之间的转化、臭氧与甲基乙烯醚的环加成反应、臭氧化物的裂解以及主要臭氧化物异构体的之间的转化的反应通道进行了研究,并用经典过渡态理论在280~440 K计算了反应的速率常数．对于臭氧和甲基乙烯醚的反应,考虑了臭氧从两个可能的不同方向进攻甲基乙烯醚．计算结果表明,顺式-甲基乙烯醚是比较稳定的,但是反式-甲基乙烯醚与臭氧反应所要跨越比较低的能垒, 分别为1.7和7.5 kJ/mol,而其产物更稳定,在形成的臭氧化物中占绝对比例,臭氧化物的裂解主要导致CH2-OO的生成,在298 K时的反应速率常数为4.8×10^-17 cm3/(molecule?s)．     

氮气对电晕放电等离子体降解甲基蓝的影响

电晕放电等离子体技术是近年发展起来的一种新型高级氧化工艺,因其处理效果好、操作简单、占地面积小的特点在印染废水处理领域得到了广泛应用。目前因大部分有机污染物的降解机理不详,该技术尚处于探索阶段。因此,为了尽早将电晕放电等离子体技术应用于工业印染废水的处理,不同污染物降解机理的研究对该技术的工业化和产业化应用具有重要意义。至今,电晕放电等离子体技术对研究较多的染料的降解效果均较好,然而,是否适合所有染料的降解有待进一步研究。采用电晕放电等离子体技术处理三苯甲烷类染料甲基蓝,研究了溶液的初始浓度对甲基蓝紫外-可见光谱中芳香环的降解率、发色基团吸光度变化的影响,测定了溶液的浓度、总有机碳（TOC）、总氮（TN）、pH值等指标随着放电时间的变化,并对其相关性进行了分析。结合紫外-可见光谱（UV-Vis）、三维荧光光谱（3D-fluorescence）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）三种光谱学手段分析了电晕放电降解甲基蓝过程溶液的颜色、荧光物质和官能团变化,分析了电晕放电降解甲基蓝30 min后生成的中间产物。结果表明：电晕放电等离子体降解甲基蓝过程,溶液的浓度随着放电时间的延长逐渐减小,表明该技术对甲基蓝溶液有一定的降解能力;降解过程高压电极放电击穿含有大量氮气的空气产生N,NO·,N+₂等含氮高活性粒子,这些粒子通过扩散作用迁移至液相,使得溶液中TN含量在整个降解过程逐渐升高;另有部分含氮高活性粒子与钨钢针电极溶出的C元素键合生成发色的CN双键,使得溶液中的总有机碳在放电5 min时有所升高。延长反应时间产生的高活性粒子与溶液中的有机物（甲基蓝及中间产物）继续作用,部分有机物矿化生成CO₂,引起溶液中TOC含量的下降。电晕放电相同时间内产生的活性粒子数量相当,增大甲基蓝浓度,未被降解的甲基蓝分子越多,导致甲基蓝降解率的减小。电晕放电过程甲基蓝分子之间的聚合与发色CN双键的生成共同促使甲基蓝发色基团吸光度在放电5 min时达到最大;且甲基蓝溶液的初始浓度越高,吸光度（A₅-A₀）升高的越多。概括来说,甲基蓝结构中发色CN双键的存在是电晕放电等离子体降解甲基蓝过程溶液颜色加深再变浅的主要原因。反应过程羟基自由基的消耗导致放电5 min时溶液的pH值升高;随着反应的进行溶液中生成的硝酸及小分子酸增强了溶液的酸性,导致pH值降低。三维荧光光谱结果表明,甲基蓝降解过程出现了三类明显的荧光峰,位于E_X/E_M=310~320/430~450,E_X/E_M=240~250/320~340和E_X/E_M=280/340,分别代表腐殖酸类物质、芳香族蛋白质和溶解性微生物代谢副产物。甲基蓝溶液降解前的荧光物质主要为腐殖酸类,随着降解时间的延长,腐殖酸类物质首先降解生成了芳香族蛋白质,进一步降解产生可溶性微生物代谢副产物。比较电晕放电前后甲基蓝溶液的红外光谱图和红外分峰图发现,甲基蓝结构中N-H键3 432.8 cm-1处不对称伸缩振动峰红移了0.3 cm-1,烯烃和苯环上C-H键2 975.9 cm-1处的伸缩振动峰向高波数偏移了0.5 cm-1,1 638.7 cm-1处RCHCHR的双键伸缩振动位置蓝移了3.2 cm-1,芳仲胺的C-N伸缩振动峰1 341.6 cm-1向高波数偏移了1.3 cm-1,磺酸基SO的伸缩振动峰1 121.1和1 034.3 cm-1分别红移了3.8和13 cm-1,甲基蓝结构中的环外CC双键与CN双键吸收峰消失,在1 692.4和1 400.4 cm-1处分别出现了CO和NO的伸缩振动吸收峰,产生了2,5-环己二烯-1,4-二酮、对硝基苯磺酸钠和芳香酮类等中间产物。该结果对于利用电晕放电等离子体技术处理甲基蓝废水具有重要的理论意义和实用价值。     

CH3与NO2的反应

用时间分辨傅立叶红外光谱法和量子化学计算，研究了CH3自由基与NO2的基元反应．由248 nm激光光解CH3Br或CH3I得到CH3自由基．首次观测到了振动激发的产物OH、HNO和CO2．另一产物NO也被证实．由此确定了反应通道CH3O+NO，CH2NO+OH 和HNO+H2CO．其中CH3O+NO是主要的反应通道．还用CCSD(T)/6-311++G(df,p)//MP2/6-311G(d,p)的方法对上述通道的机理在理论上做了研究．理论计算的结果与实验观察相符．     

基于激光光解诱导荧光技术实现燃烧反应区及中间产物CH_3瞬态可视化

实现火焰反应区和不同中间组分的在线二维瞬态成像,在湍流燃烧的基础研究中具有十分重要的意义。用Nd∶YAG激光器的5倍频输出(212.8nm)作为光源,通过激光光解诱导荧光技术在甲烷/空气预混火焰中,成功实现了火焰反应区的瞬态成像,并首次采用该技术实现了CH_3的在线瞬态成像测量。分析了该方法同其他荧光标示物在反应区二维瞬态成像方法的优势,并研究了火焰燃烧过程中其他燃烧中间产物和不同燃空比对CH_3单脉冲成像的影响,讨论了现有条件下该技术的应用范围。根据实验结果,在燃空比Φ=1.2的条件下,在反应区我们获得了信噪比约为8的单脉冲成像,分析火焰中CH_3的单脉冲成像结果可知火焰燃空比在1.0~1.4之间时,或者火焰中CH_3的浓度大于9.3×1015 molecules·cm-3信噪比较好。该项技术在动力机械及其他研究领域的应用有十分重要的参考价值。     

w-十一烯酸表面改性纳米碳酸钙粒子反应机理的差示FTIR光谱研究

采用差示傅里叶变换红外光谱(FTIR)法对w十一烯酸表面改性的纳米碳酸钙粒子的组成进行了测试,结果发现:在其差谱上,波数位于1 572,1 542 cm-1附近出现了较明显的(RCC)2-Ca离子的特征吸收带,波数位于912,3 078 cm-1附近分别出现了端双键上C-H的面外弯曲(γCH)和伸缩振动(νCH)吸收带,波数位于1 746,1 703 cm-1附近分别出现了酯羰基和羧羰基的特征吸收带.由此推测,改性剂与纳米碳酸钙表面作用机理可能是:改性剂的端羧基与纳米碳酸钙表面的钙离子结合,形成(RCOO)2-Ca离子键,从而在纳米碳酸钙表面接枝上带有端双键的活性有机基团;同时,纳米碳酸钙表面利用氢键作用吸附微量有机基团.这些有机基团共同缠绕在纳米碳酸钙表面,提高了纳米碳酸钙在无水乙醇中的分散性.     

阻抑过氧化氢氧化甲基橙退色反应分光光度法测定Ge-132

基于微量 Ge- 1 32对过氧化氢氧化甲基橙退色反应有阻抑作用 ,提出了阻抑退色光度法测定微量Ge- 1 32的新方法。该方法线性范围为 6 .88— 2 4.0 8μg/m L。用于模拟样品的测定 ,回收率在 93%— 99%范围内。     

SnO2/CeO2表面反应速率方程和分子反应几率

介绍了反应温变测试装置原理及其实验规律,利用粉末溅射平面薄膜型SnO2/CeO2酒敏传感器测试了反应温变;并用内插法给出了反应温变随酒气气体浓度变化的规律.对表面反应速率方程进行了推导,并对分子表面反应的几率进行了计算.给出了普遍的反应速率方程,它包括了两种常用的经验公式:双曲线型和幂函数型公式;同时得到了分子反应几率是小的概念,其值一般为10-3～10-5.