质谱和拉曼光谱对[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇的研究

采用质谱、拉曼光谱及理论计算对[M(H₂O)_n]+(M=Li,K)水合团簇进行了研究。质谱分析[M(H₂O)_n]+(M=Li,K)水合团簇的离子峰,推测其水溶液中最大水化数为12和13。采用拉曼光谱对浓度梯度相同的LiCl和KCl水溶液进行了讨论与比较,Li+和K+的水化作用导致~3 208 cm-1水结构拉曼峰发生了明显的变化,其中LiCl和KCl溶液的浓度分别在0~2.0和0~2.5 mol·L-1范围内,水化作用呈线性增强,浓度大于2.0和2.5 mol·L-1时,偏离线性关系,出现缔合。理论计算[M(H₂O)_n]+水合团簇结构和理论拉曼光谱表明,Li+,K+分别在n>4和n>6开始第二水化层,O-H伸缩振动频率发生了蓝移,氢键结构遭到了破坏,与实验结果一致。     

纳米VO2/ZnO复合薄膜的热致变色特性研究

为提高VO₂薄膜的热致变色性能,采用纳米结构和复合结构二者相结合的方法,通过磁控溅射技术先在玻璃衬底上制备高(002)取向ZnO薄膜,再在ZnO层上室温沉积钒金属薄膜,最后经热氧化处理获得纳米结构VO₂/ZnO复合薄膜.利用变温拉曼光谱观察分析了VO₂/ZnO薄膜相变前后的晶格畸变和键态的演变过程,讨论了薄膜的结构与热致红外开关特性和相变温度的内在关系.结果显示,与相同条件获得的同厚度的单层VO₂薄膜相比,纳米VO关键词： ZnO 2')" href="#">VO₂ 纳米复合薄膜 热致变色 拉曼光谱     

Na2O-K2O-Al2O3三元系固体结构研究

制备了xNa₂O-(1-x)K₂O-Al₂O₃(x=0.33, 0.50, 0.66, 1)三元系固体,实验利用拉曼光谱技术获得了xNa₂O-(1-x)K₂O-Al₂O₃三元系固体的常温拉曼光谱和升温拉曼光谱,使用CASTEP软件优化晶体结构和计算拉曼光谱,获得了xNa₂O-(1-x)K₂O-Al₂O₃三元系样品的常温拉曼光谱,结果表明低波数区(100～400 cm^-1)的拉曼特征峰为Na—O键的振动。中波数区(400～700 cm^-1)的拉曼特征峰为铝氧四面体中桥氧键的振动。高波数区(700～1 000 cm^-1)的拉曼特征峰为Al-O_nb的振动。对三元系样品的拉曼特征峰进行有效归属。获得了0.5Na₂O-0.5K<...     

聚合型硼氢化物(BH3)n(n=1-3)的几何结构与光谱的研究

采用不同方法B3P86,B3LYP,MP2和LSDA,结合Dunning的相关一致基组cc-PVTZ,对聚合型硼氢化物(BH₃)_n(n=1-3)分子的可能几何构型进行优化计算,得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数,并给出了最稳定结构的总能量(E_T),结合能(E_BT),平均结合能(E_av),电离势(E_IP),能隙(E_g),费米能级(E_F)等.结果表明:采用密度泛函DFT中的方法B3P86计算的能量最低,结构参数更接近文献值;三种硼氢化物分子基态都为1重态,电子态分别为¹A',¹A和¹A; BH₃分子的最稳定几何构型为平面三角形结构;B₂H₆为对称性乙烯式D_2h立体结构,H-B之间生成氢桥式三中心双电子键;B₃H₉为C_3ν立体结构,也生成氢桥式三中心双电子键,但三个氢桥三中心双电子键彼此隔离.最后分析了三种氢化物的红外和拉曼光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等特性,说明(BH₃)_n(n=1-3)三分子中B₂H₆最稳定,H-B桥键键长比端键更长,最强峰红外光谱强度最大. 关键词： 聚合型硼氢化物 几何构型 光谱     

C74分子光谱特性及电子结构的密度泛函研究

利用第一性原理的密度泛函理论和非平衡格林函数的方法研究了C₇₄分子的分子轨道密度、振动光谱和态密度.结果显示C₇₄分子的能隙不足0.6 eV.比较C₇₄分子的电子云分布发现,在HOMO和LUMO状态下的电子只分布在C₇₄分子的半球表面侧,电子在成键过程中都表现出了较好的离域特性.C₇₄分子的红外光谱和拉曼光谱显示,碳碳键的振动在有些频率处只有红外活性,有些频率处只有拉曼活性,还有一些频率处既有红外又有拉曼活性.另外,考虑电子自旋作用时C₇₄分子态密度的极大值数量有所增加,并使简并的能级发生分裂.     

常温高压条件下硬石膏相变的原位拉曼光谱研究

硬石膏（CaSO₄）是地球上分布最广的硫酸盐矿物之一,为研究硬石膏向高压硬石膏转变的压力条件和相变机理、确定硬石膏拉曼光谱压标的适用范围,实验结合水热金刚石压腔和激光拉曼光谱实验技术,研究了常温高压条件下硬石膏的相变过程以及硬石膏和高压硬石膏的拉曼光谱特征。实验结果显示,常温条件下硬石膏向高压硬石膏发生相变的压力在2.3 GPa左右,但是该相变压力在增压和降压过程中存在较大差异,表明硬石膏与高压硬石膏的转变过程存在明显滞后性,证实了该相变过程属于重建型相变。由于重建型相变的控制因素除了温度和压力之外,还包括相变的速率以及矿物结构的亚稳定性等,从而很好地解释了不同实验者获得的硬石膏与高压硬石膏的相变压力之间存在的巨大差异。与硬石膏相比,高压硬石膏的拉曼光谱特征表现为SO₄对称伸缩振动（ν₁）从1 128.28 cm-1突然下降至1 024.39 cm-1,同时对称弯曲振动（ν₂）分裂为441,459和494 cm-1三个峰,反对称伸缩振动（ν₃）分裂为1 136,1 148,1 158和1 173 cm-1四个峰,反对称弯曲振动（ν₄）也分裂为598,616,646和671 cm-1四个峰,可以作为判定硬石膏进入高压相态的有效标志。与硬石膏相比,高压硬石膏SO₄振动产生的拉曼峰数量更多、强度更低,表明影响SO₄振动的原子更多、分布更加复杂,这与高压硬石膏晶体结构（独居石结构,单斜晶系）的对称性比硬石膏（斜方晶系）更低相吻合。在硬石膏结构稳定的压力范围内（常压至2.3 GPa）,硬石膏SO₄拉曼振动中除了ν_2,416的振动频率变化不显著以外,其余振动均随着压力的升高以稳定的速率向高波数方向移动,同时谱峰的强度、形态和半高宽没有明显改变,从而保证了不同压力下硬石膏的拉曼峰具有一致的拟合误差和压力标定精度。同时,还通过方解石ν_{1,1 085}拉曼峰随压力的变化速率、方解石向CaCO₃-Ⅱ以及CaCO₃-Ⅱ向CaCO₃-Ⅲ的相变压力对硬石膏压力标定结果进行检验,确定了硬石膏压标的可靠性。     

Mn(SiO2)3(M=Fe,Co,Ni;n=1-3)团簇的几何结构、光电性质及磁性

基于密度泛函理论中的广义梯度近似系统研究M_n(SiO₂)₃(M=Fe,Co,Ni;n=1-3)团簇的几何结构、光电性质和磁学性质.结果表明:Fe,Co原子相对于Ni原子更易于在(SiO₂)₃团簇上聚集;通过分析团簇的分裂途径及其产物,发现稳定性较好的氧化硅是一种很好的用于负载过渡金属"岛膜"的载体材料;M_n(SiO₂)₃团簇的能隙恰好位于近红外光谱范围内.通过磁性分析发现,该复合团簇的磁矩主要局域在过渡金属原子周围,而且,Fe₂(SiO₂)₃和Co₃(SiO₂)₃具有相对较大的磁矩,这主要源于过渡金属原子的d轨道间相互耦合.能隙和磁性两方面性质进一步肯定了二氧化硅磁性复合材料在医学界被用作光动力靶向治疗的可观前景.     

第一性原理计算Mg2Ni氢化物的电子结构及其稳定性分析

对Mg₂Ni及其氢化物的能量和电子结构进行了第一性原理计算,并对Mg₂Ni低温氢化物和高温氢化物的稳定性进行了分析.结果发现:在Mg₂Ni中,Mg与Ni存在较强的相互作用.H原子的加入使得Mg的价电子向Ni的3d轨道转移,并在Ni-3d轨道和Ni-4p轨道间形成了带隙.Ni-4s和H-1s电子之间的成键作用,使得Mg和Ni间相互作用减弱了;从LT-Mg₂NiH₄中去掉一个H原子比HT-Mg_{关键词： 第一性原理 2}Ni')" href="#">Mg₂Ni 2NiH₄')" href="#">Mg₂NiH₄ 结构稳定性     

CO2及其碳同位素比值高精度检测研究

改进了一种基于傅里叶变换红外光谱法测量CO₂气体的装置, 改进后的装置能够提高CO₂检测精度, 并能同时测量CO₂碳同位素比值. 研究了温度和压力对CO₂浓度值和CO₂碳同位素比值测量的影响规律. 利用该装置连续测量了标准CO₂气体和环境大气, 对标准CO₂气体测量得到的CO₂浓度值及其碳同位素比值进行温度和压力影响修正, 获得了较好的精度和准确度. 关键词： 光谱学 同位素比值 傅里叶变换红外光谱 二氧化碳     

氢同位素转动跃迁拉曼频移的理论计算

激光拉曼光谱作为一种非侵入式的物质结构和成分分析的测试手段特别适合于核工业中含氚放射性同位素气体的定性和定量分析。将经典物理学方法和量子力学理论相结合,采用非刚性转子校正模型,计算获得了H2、HD、HT、D2、DT、T26种氢同位素气体分子的转动跃迁拉曼频移,为氢同位素气体拉曼光谱谱峰的辨识提供理论数据。通过实验测定H2和D2的转动拉曼光谱,得到这2种分子的转动拉曼图谱和拉曼频移,并将测定结果与计算结果进行比较,验证了理论计算方法的可行性和正确性。     

Photothermal-chemical synthesis of P-S-H ternary hydride at high pressures

The recent discovery of room temperature superconductivity (283 K) in carbonaceous sulfur hydride (C-S-H) has attracted much interest in ternary hydrogen rich materials. In this report, ternary hydride P-S-H was synthesized through a photothermal-chemical reaction from elemental sulfur (S), phosphorus (P) and molecular hydrogen (H₂) at high pressures and room temperature. Raman spectroscopy under pressure shows that H₂S and PH₃ compounds are synthesized after laser heating at 0.9 GPa, and a ternary van der Waals compound P-S-H is synthesized with further compression to 4.6 GPa. The P-S-H compound is probably a mixed alloy of PH₃ and (H₂S)₂H₂ with a guest-host structure similar to the C-S-H system. The ternary hydride can persist up to 35.6 GPa at least and shows two phase transitions at approximately 23.6 GPa and 32.8 GPa, respectively.     

Al掺杂对合金Mg1-xTix及其氢化物稳定性的影响

用密度泛函理论,研究了Al对合金Mg_1-xTi_x及其氢化物稳定性和电子结构的影响. 通过计算不同掺杂浓度的Mg-Ti-Al合金的形成焓,发现当Al和Ti的浓度之比为1:1时, 合金结构最稳定,有利于氢的可逆吸收;而掺杂体系的氢化物稳定性降低, 可提高放氢性能.通过对态密度,电子密度和键长的分析, 表明Al改善Mg-Ti系统的放氢性能的原因是掺杂后减少了低能级区成键态的电子以及减弱了Mg-H, Ti-H原子间的相互作用. 关键词： 1-xTi_xH₂储氢材料')" href="#">Mg_1-xTi_xH₂储氢材料 赝势平面波 电子结构 稳定性     

Electronic structure and bonding in metal hydrides,studied with photoelectron spectroscopy

We present photoemission spectra of various binary and ternary metal hydrides and of some intermetallic compounds. An analysis of these data with respect to the known heats of hydrogen solution in the metals demonstrates two important properties of the metal-hydrogen bond: First we find that core level, shifts in ternary systems are not simply related to those in binary ones. In contrast to a frequently used assumption, metal-hydrogen interaction in a ternary hydride cannot be a pair interaction between the atomic constituents. Secondly, we find from our studies of the valence band spectra of some intermetallic compounds an inverse correlation between the heat of hydrogen solution and the density of states at the Fermi level.We analyse the core level shift data from binary hydrides using the experimental heats of hydrogen solution. We find a very good agreement between calculated and measured core level shifts in transition metal hydrides. However, in rare earth hydrides our approach fails. The reason for this behaviour originates in the photoemission process itself. A thermochemical interpretation of core level shifts can only be successful in the adiabatic limit of core excitation. The systematic behaviour of our results can be explained, if core excitation is considered to be adiabatic in transition metal hydrides but sudden in the rare earth hydrides. We also discuss the impact of such an interpretation on the concepts of adiabatic and sudden core excitation in metals.     

LaFe$lt;sub$gt;11.5$lt;/sub$gt;Si$lt;sub$gt;1.5$lt;/sub$gt;化合物氢化特性及稳定性的研究

系统研究了温度、时间、压力等因素对LaFe_11.5Si_1.5化合物吸氢过程的影响以及效果. 结果表明：吸氢处理会增大化合物的晶格常数,但不会改变其晶体结构. 在温度为423 K,氢气压力为0.0987 MPa时,可以制备出氢分布均匀的LaFe_11.5Si_1.5H_1.6间隙化合物. 氢化处理可以明显提高化合物的居里温度,降低热滞后,并且使磁熵变保持在较高值. LaFe_11.5Si_1.5H_1.6样品随着在空气中暴露时间的延长,居里温度和磁熵值的变化非常小,氢化合金的磁热性能具有良好的时间稳定性. 关键词： P-C-T关系曲线 居里温度 磁熵变 11.5Si_1.5氢化物')" href="#">LaFe_11.5Si_1.5氢化物     

Deposition and characterization of carbon nitride films from hexamethylenetetramine/N2 by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition

Carbon nitride thin films were deposited on Si(1 0 0) substrate by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Hexamethylenetetramine (HMTA) was used as carbon and nitrogen source while N₂ gas was used as both nitrogen source and carrier gas. The sp³-bonded C---N structure in HMTA was considered significantly in the precursor selection. X-ray diffraction analysis indicated that the film was a mixture of crystalline - and β-C₃N₄ as well as graphitic-C₃N₄ and β-Si₃N₄ which were not easily distinguished. Raman spectroscopy also suggested the existence of - and β-C₃N₄ in the films. X-ray photoelectron spectroscopy study indicated the presence of sp²- and sp³-bonded C---N structures in the films while sp³C---N bonding structure predominated to the sp² C---N bonding structure in the bulk composition of the films. N was also found to be bound to Si atoms in the films. The product was, therefore, described as CN_x:Si, where x depends on the film depth, with some evidences of crystalline C₃N₄ formation.     

Synthesis of ternary compound in H-S-Se system at high pressures

The chemical reaction products of elemental sulfur (S), selenium (Se), and molecular hydrogen (H₂) at high pressures and room temperature are probed by Raman spectroscopy. Two known compounds H₂S and H₂Se can be synthesized after laser heating at pressures lower than 1 GPa. Under further compression at room temperature, an H₂S-H₂Se and an H₂S-H₂Se-H₂ van der Waals compounds are synthesized at 4 GPa and 6 GPa, respectively. The later is of guest-host structure and can be identified as (H₂S)_x(H₂Se)_(2-x)H₂. It can be maintained up to 37 GPa at least, and the stability of its H₂Se molecules is extended:the H-Se stretching mode can be detected at least to 36 GPa but disappears at 22 GPa in (H₂Se)₂H₂. The pressure dependence of S-H and Se-H stretching modes of this ternary compound is in line with that of (H₂S)₂H₂ and (H₂Se)₂H₂, respectively. However, its hydrogen subsystem only shows the relevance to (H₂S)₂H₂, indicating that this ternary compound can be viewed as H₂Se-replaced partial H₂S of (H₂S)₂H₂.     

Si对LaNi5相关系与贮H2性能的影响

本文用X射线多晶衍射方法和差热分析方法研究了LaNi_5-xSi_x(x≤1.25)的相关系,用排水取气法测量了样品的吸H₂性能,LaNi₅,的固溶体和新的三元化合物LaNi₄Si形成共晶体系,共晶温度1170℃,共晶点x=0.96,在单相区中LaNi₅,相点阵常数随Si替代量增加,a减小,c增大,三元化合物LaNi₄Si属正交晶系,点阵常数a=8.382?,b=5.210?,c=3.989?。测量密度D₀=7.59g/cm³,每单胞含两个化合式单位,可能的空间群为D_2h⁵,C_2v²和C_2v⁴,它具有可逆的吸放H₂性能,吸H₂后形成氢化物LaNi₄SiH_3.6。La_1-ySi_yNi,系列样品吸H₂量随Si含量增加而很快下降,LaNi_5-xSi_x系列样品吸H₂量随Si含量的增加稍略下降,平台压力也下降,LaNi_4.8Si_0.2的生成自由能为476cal/molH₂,固溶体氢化物的稳定性比LaNi₁高。 关键词：     

自旋-轨道耦合作用下双组分量子气体中的动力学结构因子与求和规则

在自旋-轨道耦合作用下,双组分量子气体中密度涨落和自旋涨落的动力学结构因子满足不同形式的求和规则.特别是动力学结构因子的一阶矩一般不具有空间反演对称性.针对两个特定的模型——Raman耦合作用下的无相互作用费米气体与弱相互作用玻色气体,分别计算了在不同参数条件下密度涨落和自旋涨落的动力学结构因子,并讨论了实验上观测其一阶矩偏离空间反演对称所需达到的能谱分辨率.     

氢化二维过渡金属硫化物的稳定性和电子特性:第一性原理研究

用氢对单层二维过渡金属硫化物(TMDs)进行功能化是调节单层TMDs电子性质的既有效又经济的方法.采用密度泛函理论,对单层TMDs (MX_2 (M=Mo, W; X=S, Se, Te))的稳定性和电子性质进行理论研究,发现在单层MX_2 的层间有一个比其表面更稳定的氢吸附位点.当同阳离子时,随着阴离子原子序数的增加, H原子与MX_2 层的结合越强,氢化单层MX_2 结构越稳定;相反,同阴离子时,随着阳离子原子序数的增加, H原子与MX_2 层的结合越弱.氢原子从MoS_2的表面经层间穿越到另一表面的扩散势垒约为0.9 eV.氢化对单层MX_2 的电子特性也会产生极大的影响,主要表现在氢化实现了MX_2 体系从无磁性到磁性体系的过渡.表面氢化会使MX_2 层的带隙急剧减小,而层间氢化使MX_2 的电子结构从半导体转变为金属能带.