盐酸甲胺三氧铬的制备及其α,β-不饱和醇的选择性氧化

本文报道盐酸甲胺三氧铬(3)的制备方法,并在DMF中作了一些醇的氧化试验,试验结果表:3其有很高的氧化选择性,它能顺利地将多种α,β- 不饱和醇氧化成相应的醛或酮;而在相同条件下,不氧化饱和醇, 并且在一定条件下可以氧化分子内的苄醇羟基而不氧化同一分子中的酚羟基和饱和醇羟基。3在DMF中使用时, 没有明显的酸性,可以用于氧化对酸敏感的化合物,而且它制备简单,使用条件温和,是一种优良的高选择性氧化剂。     

一锅法N,N-二甲基-4-氨基吡啶催化合成蒎酮酸酯

以天然产物松节油的主要成分a-蒎烯和醇为原料,二氯甲烷为溶剂,N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)催化下经臭氧化分解反应,一锅法合成了6种蒎酮酸酯类化合物,反应温度为40℃,反应时间为4h,6种蒎酮酸酯产率均在60％以上.该方法操作简便,条件温和,且产率较高,是合成蒎酮酸酯类化合物的一种简易可行的方法.采用1H NMR,IR,MS对6种化合物的结构进行了表征.     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr₂作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C-O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯（英文）

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr_2作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C—O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

偶氮二甲酸酯在有机合成中的研究进展

偶氮二甲酸酯由于具有独特的电子和结构特性,作为一种多功能化的试剂在有机合成中得到了广泛的应用.特别是在Mitsunobu反应、羰基化合物的氨化、不饱烃的氨化及杂环化合物的合成中有着非常重要的作用,此外偶氮二甲酸酯还可以作为氧化剂,用于醇、胺的脱氢氧化反应.回顾了其在有机合成中原有的应用基础之上,对其近年来在合成化学中的新发展进行了综述,并对其发展加以展望.     

吡啶桥连双功能有机催化剂催化二氧化碳、环氧化物和芳香胺合成3-芳基-2-噁唑烷酮的研究

合成了一类羧基或羟基功能化的有机小分子催化剂,成功用于二氧化碳、环氧化物和芳香胺一锅法制备噁唑烷酮类化合物的制备.该催化体系具有反应条件温和、底物普适性好的优点.控制实验表明整个反应过程经过了三个阶段:环氧化物分别与二氧化碳、芳香胺反应形成环状碳酸酯、氨基醇,最终环状碳酸酯和氨基醇进一步反应形成噁唑烷酮类化合物.     

相转移催化下二醇类及肟类的选择性间接电氧化

在对Cr(VI)/Cr(III)体系在相转移催化下对醇类的选择性间接电氧化进行了探讨,发现共醇类能被高产率、选择性地氧化为相应的羰基化合物,而非苄醇类则无此效果的基础上,本文是在此基础上,对分子内含有苄醇羟基和另一个非苄醇羟基的二醇类及肟类化合物进行了选择性电氧化的探讨,结果发现,在本实验条件下,共醇羟基能被选择性地氧化为相应的羰基,而分子内共存的非苄醇羟基几乎不受影响;各种肟类化合物也能有选择地氧化裂解为相应的羰基化合物,而不被深度氧化。     

不对称环氧化反应

环氧基存在于大量的天然化合物中,是一些多羟基天然化合物的羟基的来源。在有机合成中,环氧化合物是制备二醇、卤代醇、羰基化合物的重要中间体。不对称环氧化反应是制备有生物活性的天然化合物的重要手段,近年来,国外在这方面已取得重大进展,在用于昆虫信息素的合成方面,已取得实用性的研究成果。     

电催化醇选择性氧化为醛酮的研究进展

醇选择性氧化为相应的羰基化合物是有机化学中最常用的生成羰基化合物的反应,电催化氧化具有反应条件温和、环境友好等优点,是一种非常有前途的醇催化氧化绿色生产工艺.我们综述了直接和间接电催化氧化反应的方法,并对各类体系的催化效果进行了简要介绍.     

草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的研究进展

羟基作为醇类化合物的基本结构单元,广泛存在于药物、天然产物、农药以及精细化学品中.烷基自由基则是自由基化学领域最基础性的合成砌块.因此,将醇转化为烷基自由基,具有基础性的研究价值.通常醇类化合物可以通过Barton-McCombie反应,实现自由基形式的脱羟基化反应,得到烷基自由基.然而传统脱羟基化反应存在诸多缺陷.因此发展一种简洁高效的脱羟基化方法具有重要的现实意义.随着近年来有机化学的发展,自由基脱羟基化反应取得突破性进展.本综述节选其中一部分,着重介绍了草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的研究进展和设计原理,对比不同活化策略的反应机理,系统性地总结了邻苯二甲酰亚胺类型草酸酯、草酸单酯和草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的共性和个性,展望了自由基脱羟基化反应的未来和趋势.     

环烯丙醇的四氧化锇氧化反应

四氧化锇转换烯烃为邻二醇是熟知的反应,文献也有报道链状的烯丙醇被四氧化锇氧化为相应的三醇化合物。本文报道,当环烯丙醇被四氧化锇氧化时。则随烯烃空间障碍的不同而结果不同。空间隙碍比较大的环烯丙醇得到羟基被氧化的α、β不饱和羰基化合物;空间障碍小的则主要产物为相应的三醇化合物;而具有中等程度空间障碍的环烯丙醇得到二类竞争性反应产物,即相应的三醇化合物和α、β不饱和羰基化合物。     

虎眼万年青单萜内酯新成分的分离及结构鉴定

对虎眼万年青氯仿提取物进行柱层析分离,得到一种单萜内酯(Loliolide)化合物(6-羟基-4,4,7 a-三甲基-5,6,7,7 a-四氢-4H-苯并呋喃-2-酮),用红外光谱和核磁共振波谱确定了该化合物的结构,并用电喷雾多级串联质谱对化合物的裂解机理进行了研究.通过比旋光度和核磁共振氢谱确定了化合物的立体构型.     

硝酸铈铵氧化芳基取代的β-酮酸酯的偶联反应

报道一种制备芳基取代的1,4-二酮类化合物的温和简便方法, 以乙腈水溶液为溶剂, 硝酸铈铵为氧化剂, 对芳基取代的β-酮酸酯进行氧化偶联, 最高可以94%的产率得到双分子二聚产物, 为硝酸铈铵对1,3-二酮类化合物的氧化反应机理提供了有力证据.     

基于取代硼酸化学的新颖生物分子萃取、分离和样品预浓缩方法

取代硼酸与邻二羟基化合物的化学反应早在160年前就被人们所认识.取代硼酸能与邻二羟基化合物专一性地反应,生成五元或六元环的酯.该反应为pH控制的可逆反应:反应物在碱性pH值下结合,产物在酸性pH值下解离.这样的特征使得取代硼酸可以作为分子识别的优良配基.根据这一反应,用于检测和分离邻二羟基化合物的化学传感器和硼亲和色谱分别在上世纪60年代和80年代出现.     

新型烯醇醚高碳糖的自动氧化及晶体结构

自从1956年Harman在分子生物学的基础上提出自由基学说以来,经过多年研究,已经证明自由基对机体是有害的.维生素C是一个具有六碳原子的酸性多羟基化合物,其分子中的两个烯醇式羟基极易解离,释放出H+,而被氧化成脱氧抗坏血酸.这种氧化型与还原型之间的相互转变,使得它具有氧化还原性质,它的许多生理活性都与这种性质有关.维生素C作为自由基清除剂,可以直接或间接消除自由基,从而可保护生物膜完整性,改善机体功能.我们在合成高碳糖的过程中发现烯醇醚同样非常容易氧化为二醇,本文报道含有烯醇醚片断的新型高碳糖1在碱性溶液中的自动氧化反应及其所生成的笼状化合物2的晶体结构.     

Co-N/m-C高效催化空气下醇直接氧化成酯（英文）

酯类在有机合成中作为基础材料广泛地应用于精细化学品,农用化学品,药物等的生产中.传统生产酯的方法需要用到羧酸,酸酐,酰卤或酮类,并经过多步反应完成.往往会造成原材料的浪费,并伴随副产物的产生.因此用醇代替酸或其衍生物与另一种醇反应直接氧化酯化合成相应的酯具有很大的经济意义.目前已有基于贵金属(如钌,钯和金)的将醇类直接氧化为酯类的催化剂的研究,但是贵金属的价格及其有限的资源限制了其在实际生产中的应用.从经济发展和环境保护的角度出发,开发基于非贵金属的用于醇氧化酯化的催化剂有重要意义.近年来,碳材料由于成本低、稳定性高、电化学性能优异的特点而广泛应用于材料、化学催化和电化学催化等领域.此外,杂原子和金属的引入可以在一定程度上调节材料的组成,电子结构和表面物理化学性质而进一步构建新的活性位点,增强碳材料的催化性能.另外,由于多孔碳材料具有较大的比表面积和多样的孔结构,作为催化剂载体比普通碳材料更优越,使得底物更容易接触活性部位,同时提高氧的传输能力.然而,活性钴物种因在热解过程中容易发生团聚而使原子催化效率降低.因此设计和制备高分散且高效的催化剂对于实现醇氧化为酯有重要意义.钴基氮掺杂碳材料是一种有潜力的能将醇直接氧化到酯的经济,高效,环保的催化剂.本文提出了一种方便,快捷,高效的醇直接氧化成酯的方法,即利用直接热解大分子前驱体制备钴改性N掺杂介孔碳材料(Co-N/m-C),用于醇直接氧化成酯反应中,其中以900 ℃下焙烧所制的催化剂活性最高.该催化剂对于苯甲醇直接有氧氧化成苯甲酸甲酯反应的TOF值高达107.6 h~(-1),远高于目前所报道的过渡金属基纳米催化剂的,这得益于超分散钴物种与材料中吡啶氮之间的强配位作用及大的介孔比表面积.对于不同结构的醇,包括苄基醇,烯丙基醇和杂环醇,也能高收率地得到相应酯,说明该催化剂具有普适性.另外,Co-N/m-C-900催化剂经循环使用六次后没有显著的活性损失,表明了该催化剂具有一定的稳定性.     

Co-N/m-C高效催化空气下醇直接氧化成酯

酯类在有机合成中作为基础材料广泛地应用于精细化学品, 农用化学品, 药物等的生产中. 传统生产酯的方法需要用到羧酸, 酸酐, 酰卤或酮类, 并经过多步反应完成. 往往会造成原材料的浪费, 并伴随副产物的产生. 因此用醇代替酸或其衍生物与另一种醇反应直接氧化酯化合成相应的酯具有很大的经济意义. 目前已有基于贵金属(如钌, 钯和金)的将醇类直接氧化为酯类的催化剂的研究, 但是贵金属的价格及其有限的资源限制了其在实际生产中的应用. 从经济发展和环境保护的角度出发, 开发基于非贵金属的用于醇氧化酯化的催化剂有重要意义.近年来, 碳材料由于成本低? 稳定性高? 电化学性能优异的特点而广泛应用于材料? 化学催化和电化学催化等领域. 此外, 杂原子和金属的引入可以在一定程度上调节材料的组成, 电子结构和表面物理化学性质而进一步构建新的活性位点, 增强碳材料的催化性能. 另外, 由于多孔碳材料具有较大的比表面积和多样的孔结构, 作为催化剂载体比普通碳材料更优越, 使得底物更容易接触活性部位, 同时提高氧的传输能力. 然而, 活性钴物种因在热解过程中容易发生团聚而使原子催化效率降低. 因此设计和制备高分散且高效的催化剂对于实现醇氧化为酯有重要意义.钴基氮掺杂碳材料是一种有潜力的能将醇直接氧化到酯的经济, 高效, 环保的催化剂. 本文提出了一种方便, 快捷, 高效的醇直接氧化成酯的方法, 即利用直接热解大分子前驱体制备钴改性N掺杂介孔碳材料(Co-N/m-C), 用于醇直接氧化成酯反应中, 其中以900 oC下焙烧所制的催化剂活性最高. 该催化剂对于苯甲醇直接有氧氧化成苯甲酸甲酯反应的TOF值高达107.6 h?1, 远高于目前所报道的过渡金属基纳米催化剂的, 这得益于超分散钴物种与材料中吡啶氮之间的强配位作用及大的介孔比表面积. 对于不同结构的醇, 包括苄基醇, 烯丙基醇和杂环醇, 也能高收率地得到相应酯, 说明该催化剂具有普适性. 另外, Co-N/m-C-900催化剂经循环使用六次后没有显著的活性损失, 表明了该催化剂具有一定的稳定性.     

均相salen类配合物催化不对称氰化反应研究进展

手性α-氰醇类化合物在有机合成领域中的应用非常广泛,分子中α-碳原子上连接的羟基和氰基两个官能团很容易控制、转化为大量极其重要的合成中间体,包括：α-羟基酸、α-羟基酯,α-羟基醛、α-羟基酮、α-胺基酸和β-胺基醇等.这些化合物都是工业上合成医药、农化产品、     

过硼酸钠在硫醚选择性氧化反应中的应用

过硼酸钠(NaBO_3·4H_2O)是一种可以使硫醚起选择性氧化反应生成相应亚砜的有效试剂,本文报道一系列苯硫醚化合物(1a-j)经氧化生成相应亚砜(2a-j),反应中烯键以及羟基、羰基、酯基、酰胺基、氰基等官能团未受影响。     

α-芳基-α-羟基酮(酯)与全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系不期望的氧化反应

研究了全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系与α-芳基-α-羟基酮(酯)化合物不期望的氧化反应,以中等到优良的收率生成了相应的1,2-二酮(α-酮酸酯)产物.所用全氟烷基磺酰氟为全氟正丁基磺酰氟或全氟正辛基磺酰氟;碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU).提出了一种可能的反应机理.为制备芳基取代的1,2-二酮(或α-酮酸酯)化合物提供了一种新方法.